金屬合金的高溫應用依賴于快速氧化自發(fā)形成致密的保護性表面氧化物層，因此本研究預測和控制氧化物形態(tài)的能力對于結構合金的設計非常重要。在過去的幾十年里，大量的實驗工作致力于研究許多結構合金中保護氧化物層的形成機制和生長行為，尤其是鐵基合金和鎳基合金。眾所周知：(1) 合金成分是形成保護層的關鍵因素之一，可以對其進行調整以提供外部氧化，而不是內部（非保護性）氧化，并實現從內部氧化到外部氧化的轉變是高溫合金設計的關鍵目標；(2) 保護性氧化層的形成取決于溫度、合金中存在的缺陷種類等，盡管對于特定合金的形成機制尚無普遍共識；(3) 氧化的限速過程主要是反應物向內和/或向外擴散。氧化物生長是一個復雜的過程，涉及活性物質的傳輸、異相反應和微觀結構演變。預測氧化動力學，尤其是氧化物形態(tài)變化一直是一項長期挑戰(zhàn)。

來自美國國家能源技術實驗室的學者開發(fā)了一個相場模型來預測高溫氧化過程中多組分合金的氧化物生長動力學，重點關注內部氧化（非保護性）及其向外部氧化（保護性）的轉變。對預測的動力學和氧化物形態(tài)進行了分析，并與經典瓦格納理論和趙和格里森的現有分析模型進行了比較。討論了分析模型中使用的一些假設和局限性。此外，本研究證明了初始氧化物核的形態(tài)和分布在后期氧化物連接中起著重要作用，從而過渡到外部氧化。相關文章以“Phase-field modeling of alloy oxidation at high temperatures”標題發(fā)表在Acta Materialia。

論文鏈接： https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.118776

圖 1. 在 1000  C 和 1300 C 時，氧化 DFA2O3 和 DFBO 的驅動力與 A 和 O 的組成以及 A2O3和 BO 的關系。橙色區(qū)域表示相應的氧化反應驅動力為正，有利于相應氧化物的形成。

圖2. 本模型對A-B合金的二維模擬實例。(a) 模擬設置，在此演示中，將具有隨機半徑和分布在內部氧化區(qū)的圓形核輸入到模擬系統(tǒng)中，初始 A 成分在氣體-材料界面附近耗盡，基體中的 c0A = 0.1。(b)–(d) A2O3（紅色）、cA 和 cO 在 t = 200 秒時的分布圖。

圖 3. 仿真結果與瓦格納理論的對比。(a) A-B 合金的初始設置，A 是唯一與氧反應的成分，A 的初始成分是均勻的，而氧的成分最初被耗盡。表示氧化物 A2O3的有序參數 ξ 僅在氧材料界面附近 10 nm 范圍內有限。(b) 模擬中氧化物厚度生長速率 dL/dt 相對于氧化物厚度 L 的繪圖與瓦格納理論的分析結果進行比較。(c)-(d)，A2O3、cA 和 cO 曲線分別與瓦格納理論在 t = 50 s 和 t = 400 s 時的分析結果進行比較。

圖 4. 相場模型與 Zhao 分析模型的氧化結果對比。(a)–(c) Zhao 的分析模型使用不同的 Z 值（即不同的擴散系數和初始成分）預測氧化結果。(d)–(f) 相場模型分別使用 (a)–(c) 中指定的參數對 A2O3（紅色）的演化曲線。(g)–(i) A2O3（紅色）的演化曲線，假設阻止 A 在內部氧化區(qū)內擴散.

圖 5. 初始圓形氧化物核隨機分布在基質-氧界面附近（模擬框左邊界）的二維系統(tǒng)的相長相仿真結果，分別為（a）c0 A = 0.05、（b）c0 A = 0.1、（c）c0 A = 0.2

圖 6. 在 2000 nm × 700 nm 的模擬區(qū)域中，（a）-（d）僅 BO 核和（e）-（h）BO 和 A2O3 核在相同條件下的氧化物模擬演化曲線。左邊界是氧基質界面。

圖 7. 氧化過程中 t = 27000s 的代表性時間范圍的驅動力分析。(a) 氧化曲線 t = 27000s，顯示矩陣（藍色）中有兩個氧化物顆粒（紅色）。(b) 由等值面跟蹤方法確定的順序界面點。(c) 界面點數作為該點與氧化前沿點之間的加權距離的函數。(d) A 和 O 成分和反應驅動力作為稱重距離的函數。(e) 整體驅動力 δF/δξ 作為加權距離的函數

圖 8. 有效擴散率隨氧化物體積分數 fV 的變化而變化，具有不同的氧化物核形狀和分布。(a)–(d) 氧化物的不同初始設置，分別為垂直于 x 軸的圓盤形狀、垂直于 z 軸的圓盤形狀、球形、具有隨機方向的圓盤形狀。(e) 使用 (a)-(d) 中的不同設置作為 fV 函數的有效擴散率。

圖 9. 不同A2O3原子核取向的仿真結果。（a）和（b）三角形核初始設置的示意圖，尖端分別指向氧基質界面和基質。（c）和（d）分別是（a）和（b）的進化證明。

本研究開發(fā)了一個相場模型來研究高溫下的合金氧化。使用一維模擬根據 Wagner 的理論驗證該模型。然后執(zhí)行二維模擬以研究合金氧化，其中討論了氧化物的形態(tài)及其對有效擴散率的依賴性。基于相位場模擬結果，本研究檢驗了 Wagner 和 Zhao 的分析模型所做的假設。雖然分析模型假設反應前沿的厚度為零，但在本研究的相場模型中，反應發(fā)生在更廣泛的區(qū)域，包括內部氧化區(qū)內。消除零厚度反應前沿的理想化假設是朝著更定量地理解內部氧化動力學，尤其是其向外部氧化的轉變邁出的重要一步。還研究了氧化物核的形狀和分布。它們被證明對于確定氧化過程中隨后的微觀結構演變至關重要。相場模型適用于模擬微觀結構級氧化動力學，特別是一般多組分合金中的內部氧化及其向外部氧化的轉變，因此可用于理解微觀結構級合金氧化機制。