研究背景

鋁集流體在某些電化學條件下容易受到腐蝕的影響，導致正極材料失去與鋁箔的電接觸和機械接觸，從而引起容量和功率衰減。因此，深入了解這一過程并進行有效的腐蝕抑制是防止電池性能惡化的必要條件。

波蘭波茲南科技大學和德國伊爾梅瑙工業大學的科研人員綜述了鋁腐蝕的機制和結果，并提出了有效的緩解方法。多個因素對腐蝕過程的影響都起著重要作用，這里特別討論了電解質組成、熱力條件和電化學參數等重要因素，以解釋鋁腐蝕的具體機制。最后總結了如何通過調整電化學系統，以及加強對正極安全運行的認識來實現腐蝕抑制，這對于解決技術問題具有巨大的經濟影響。

鋁腐蝕機制

通過示意圖和SEM圖像展示了鋁腐蝕過程和鈍化層形成的情況，并介紹了鋁箔表面天然氧化層Al2O3分解的一般化學反應以及鋁金屬在有機電解質中的氧化反應。此外，鋁箔的機械穩定性及其天然氧化物的覆蓋率和性質、活性材料的組成、包括污染物在內的電解質組成、溫度以及電化學電位等因素也會影響鋁基底的抗腐蝕能力。因此，在開發新型鋰離子電池系統時，需要考慮所有重要條件和過程的復合影響。

在此只著重討論電解質組分對鋁腐蝕的影響，并在圖1中進行了總結。

圖1 電解質成分對鋁箔腐蝕情況的影響總結

01 鋰鹽

不同成分的鋰鹽分解產物不同，對鋁腐蝕的情況也不同。LiPF6在60°C高溫容易分解形成氟化鋰，以及在醇和水雜質的存在下，水解出HF。然后HF再與鋁箔反應，腐蝕掉Al2O3保護層，形成AlF3再鈍化層，防止繼續腐蝕。相對的LiTFSI鹽的腐蝕反應產物Al(TFSI)3就無法形成再鈍化層，所以鋁箔在磺酸鹽中腐蝕比較嚴重（圖2）。

圖2 不同成分鋰鹽中鋁腐蝕情況：(a)(b)分別為鋁箔在LiPF6的腐蝕示意圖和SEM電鏡圖；(c)(d)分別為鋁箔在LiTFSI的腐蝕示意圖和SEM電鏡圖

02 有機溶劑

溶劑成分不同，對鋁腐蝕的情況也不同。如圖3所示，鋁箔在酯基和醚基中腐蝕行為不同，在醚基中腐蝕更為嚴重。通過CV電化學分析可以發現，醚基CV氧化峰電流更高，所以相應的腐蝕更嚴重。根本上，電化學行為的差異取決于電解質的組成，這與離子溶劑化的熱力學密切相關。由于溶劑化影響吉布斯自由能，它也影響電極的反應勢(平衡勢)。

圖3 不同有機溶劑中鋁腐蝕情況：(a) 鋁箔在碳酸酯基中的電化學行為；(b) 鋁箔在醚基中的電化學行為

03 水

水作為電解液中常見的污染物，會導致LiPF6分解，產生氣體，同時會腐蝕掉鋁箔的氧化層。所以要將電池內水含量嚴格控制在ppm量級及以下。

鋁腐蝕的結果

在實際電池中，電化學性能是活性材料行為和腐蝕現象的疊加產物，腐蝕也會影響電池的性能。本節討論了鋁箔腐蝕的主要后果，可以通過檢測正極和整個電池的性能和特性來分析，并在圖4中進行了總結。

首先，鋁箔腐蝕發生后直接影響的就是鋁箔表面出現點蝕坑；然后點蝕坑的出現會導致正極材料與集流體接觸不良，增大界面內阻和接觸阻抗，從而導致容量衰減以及庫倫效率降低。

圖4 鋁箔腐蝕結果總結

由于鋁箔被腐蝕，表面出現了點蝕坑，如圖5所示。

圖5 在25 C下循環了20周的鋁表面的高倍掃描電子顯微圖，由于陰極粒子的壓力作用呈現的“坑內”形態

圖6(b)加入了LiPF6，減小了腐蝕，容量衰減沒有圖6(a)明顯。

圖6 Li/LiCoO2扣式電池的恒流充放電曲線：(a) 電解質為1.0 M LiTFSI/PMPyr-FSI；(b) 電解質為0.9 M LiTFSI+0.1 M LiPF6/PMPyr-FSI（電流密度為180 mA/g，T=25℃)

庫倫效率衰減：由于在充電過程中集流器腐蝕消耗部分電流造成的。PYR14TFSI含量越小，庫倫效率越低，腐蝕越嚴重，如圖7所示。

圖7 通過LFP電極在PC-0.3 M LiTFSI（0%）、PC-PYR14TFSI-0.3 M LiTFSI（PYR14TFSI含量分別為5%、19%和48%）和PYR14TFSI-0.3 M LiTFSI（100%）電解液中的循環計算庫侖效率。Li用作計數電極和參比電極，電池在2.8和4.2 V vs. Li/ Li+ 60℃下循環。

炭黑含量不同，抗腐蝕能力不同。5%炭黑的添加可以有效抑制腐蝕，減小因鋁箔的腐蝕而產生的正極材料與集流體的接觸電阻，如圖8所示。

圖8 不同炭黑含量的電池循環50圈前后的EIS阻抗對比

鋁腐蝕的防護

由于腐蝕的明顯結果包括電極活性材料和電流集電體之間的接觸損失、阻抗增長以及快速容量和功率衰減。為了保持電池長壽命，應限制這一過程。目前提出了三種抑制鋁在電池電解質中腐蝕的方法：

（i）添加劑的應用

（ii）調整電解質組成（如溶劑類型、鋰鹽濃度）

（iii）處理Al基板表面

這些方法在圖9中進行了總結。

圖9 LIBs中鋁集流器防腐總結

通過在LiFSI中加入DFOB添加劑，有效緩解了腐蝕，提高了電池容量和倍率性能，如圖10所示。

圖10 LiCoO2/石墨電池在LIFSI、LIFSI+DFOB和LiPF6下的倍率性能：(a) 不同倍率下的放電比容量；(b) 0.1C和2C放電電流下的電池電壓曲線

由于改變了溶劑，將EC+DEC替換成MFA，相同條件下鋁箔表面腐蝕明顯減小，如圖11所示。

圖11(a) 全新鋁箔的SEM圖像；用LiN(SO2CF3)2/EC+DMC（1:1體積）電解液處理的鋁箔，在4.2 V下保持(b) 1.5小時和(c) 3.0小時；(d) LiN(SO2CF3)2/MFA電解液處理的鋁箔，在4.2 V下保持3.0小時

提高鋰鹽濃度，使得游離的溶劑分子減少，然后與鋁箔接觸的有機溶劑也變少，從而改善鋁箔腐蝕，如圖12所示。

圖12 分別在a) 3.0，b) 4.0，c) 5.0，d) 6.0 mol dm-3 的LiFSA/AN電解質，將鋁箔在4.5V下保持10 h，插入圖像為鋁箔的宏觀圖

在鋁箔表面涂覆AlPO4改性，可以有效改善鋁箔腐蝕，從而減小界面阻抗，如圖13所示。

圖13 采用純鋁集流器(a,d)和鍍鋁集流器(b,e)的NMC 311/Li半電池在第1周期和第10周期的阻抗譜。(a)中插入圖顯示了EIS光譜的等效電路。裸露Al和涂覆Al電極的表面膜電阻(Rf)和電荷轉移電阻(Rct)作為電位的函數如圖(c,f)所示。

總結

以上總結了關于鋁箔在鋰離子電池中腐蝕和陽極溶解的各種問題。首先，通過深入了解這一過程機制，在考慮到各種變量因素（包括電解液組成、電化學電位、溫度條件和正極材料涂層性質）的影響下進行研究。其次，理解了鋁腐蝕對電池整個壽命期間的影響，并利用表征技術進行試驗研究。最后，研究了腐蝕抑制方法，以防止性能衰減。

文獻解讀人：侯博瑞

文獻信息： https://doi.org/10.1016/j.est.2021.103226