1 簡要歷史

    碳纖維的起源可以追溯到1860年，英國人瑟夫·斯旺最早用碳絲制造電燈泡的燈絲，后來美國人愛迪生做出了實用的白熾燈碳燈絲，不過由于1910年庫里奇發(fā)明了拉制鎢絲的方法，燈絲全面改用鎢絲，早期的碳纖維研究被打入冷宮。

    20世紀50年代以后，為了解決導(dǎo)彈噴管和彈頭耐高溫和耐腐蝕等問題，美國研制出粘膠基碳纖維，碳纖維又一次登上歷史舞臺。

    1959年日本人近藤昭男發(fā)明了聚丙烯腈（PAN）基碳纖維，聚丙烯腈基碳纖維具有生產(chǎn)工藝成熟、綜合性能好和生產(chǎn)成本較低的優(yōu)勢，產(chǎn)量占碳纖維全部產(chǎn)量的90%以上。今天我們說的碳纖維，不指明的話一般指PAN基碳纖維。

    2、成分結(jié)構(gòu)

    碳纖維是由有機纖維經(jīng)碳化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料。碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)類似人造石墨（C原子層狀排列），是亂層石墨結(jié)構(gòu)。

    碳纖維是一種力學性能優(yōu)異的新材料，它的比重不到鋼的1/4，碳纖維樹脂復(fù)合材料抗拉強度一般都在3500Mpa以上，是鋼的7-9倍，抗拉彈性模量為230-430Gpa亦高于鋼。因此CFRP的比強度即材料的強度與其密度之比可達到2000Mpa/（g/cm3）以上，而A3鋼的比強度僅為59Mpa/（g/cm3）左右，其比模量也比鋼高。材料的比強度愈高，則構(gòu)件自重愈小，比模量愈高，則構(gòu)件的剛度愈大，從這個意義上已預(yù)示了碳纖維在工程的廣闊應(yīng)用前景。

    3、化學性質(zhì)

    碳纖維是含碳量高于90%的無機高分子纖維。其中含碳量高于99%的稱石墨纖維。碳纖維的軸向強度和模量高，無蠕變，耐疲勞性好，比熱及導(dǎo)電性介于非金屬和金屬之間，熱膨脹系數(shù)小，耐腐蝕性好，纖維的密度低，X射線透過性好。但其耐沖擊性較差，容易損傷，在強酸作用下發(fā)生氧化，與金屬復(fù)合時會發(fā)生金屬碳化、滲碳及電化學腐蝕現(xiàn)象。因此，碳纖維在使用前須進行表面處理。

    4、生產(chǎn)方式

    通常采用一些含碳的有機纖維（如尼龍絲、腈綸絲、人造絲等）做原料，將有機纖維跟塑料樹脂結(jié)合在一起，放在稀有氣體的氣氛中，在一定壓強下強熱炭化而成。

    碳纖維可通過高分子有機纖維的固相碳化或低分子烴類的氣相熱解來制取。目前世界上產(chǎn)生的銷售的碳纖維絕大部分都是用聚丙烯腈纖維的固相碳化制得的。

    5、主要工藝技術(shù)

    目前， 工業(yè)化生產(chǎn)碳纖維按原料路線可分為聚丙烯腈（PAN）基碳纖維、瀝青基碳纖維和粘膠基碳纖維三大類， 但主要生產(chǎn)前兩種碳纖維。由粘膠纖維制取高力學性能的碳纖維必須經(jīng)高溫拉伸石墨化，碳化收率低，技術(shù)難度大，設(shè)備復(fù)雜， 成本較高，產(chǎn)品主要為耐燒蝕材料及隔熱材料所用；由瀝青制取碳纖維，原料來源豐富，碳化收率高，但因原料調(diào)制復(fù)雜、產(chǎn)品性能較低，亦未得到大規(guī)模發(fā)展；由聚丙烯腈纖維原絲制得的高性能碳纖維，其生產(chǎn)工藝較其他方法簡單，而且產(chǎn)品的力學性能優(yōu)良，用途廣泛，因而自20世紀60年代問世以來，取得了長足的發(fā)展， 其產(chǎn)量約占全球碳纖維總產(chǎn)量的90%以上，成為當今碳纖維工業(yè)生產(chǎn)的主流。

    PAN基碳纖維

    PAN基碳纖維的生產(chǎn)工藝主要包括原絲生產(chǎn)和原絲碳化兩個過程：首先通過丙烯腈聚合和紡紗等一系列工藝加工成被稱為“母體”的聚丙烯腈纖維或原絲， 將這些原絲放入氧化爐中在200～300℃進行氧化，還要在碳化爐中，在溫度為1000～2000℃下進行碳化等工序制成碳纖維。原絲生產(chǎn)過程主要包括聚合、脫泡、計量、噴絲、牽引、水洗、上油、烘干收絲等工序。碳化過程主要包括放絲、預(yù)氧化、低溫碳化、高溫碳化、表面處理、上漿烘干、收絲卷繞等工序。

    根據(jù)產(chǎn)品規(guī)格的不同，碳纖維目前被劃分為宇航級和工業(yè)級兩類，亦稱為小絲束碳纖維和大絲束碳纖維。通常把48K以上碳纖維稱為大絲束碳纖維，包括48K、60K、120K、360K和480K等。小絲束碳纖維初期以1K、3 K、6 K為主，逐漸發(fā)展為12K和24K。

    碳纖維有四種產(chǎn)品形式： 纖維、布料、預(yù)浸料坯和切短纖維。布料指的是由碳纖維制成的織品；預(yù)浸料坯是將碳纖維按照一個方向一致排列，并將碳纖維或布料經(jīng)樹脂浸泡使其轉(zhuǎn)化成片狀；切短纖維指的是短絲。

    瀝青基碳纖維

    美國Conoco公司發(fā)明了紡織瀝青基碳纖維用的含有基金屬中間相瀝青，原絲經(jīng)穩(wěn)定化和碳化后，碳纖維的拉伸強度為3.5Gpa，模量為252Gpa；法國國家碳素研究所（CS/C）研制了耐熱和高導(dǎo)電的中間相瀝青基碳纖維；波蘭Szczecin技工大學開發(fā)了新型金屬涂覆碳纖維的方法，例如涂覆銅的瀝青基碳纖維是用混合法制成，先用銅鹽與各向同性煤瀝青混勻，進行離心紡絲，在空氣中穩(wěn)定化并在高溫氫氣中處理，得到合金銅的碳纖維。

    世界瀝青基碳纖維的生產(chǎn)能力較小，國內(nèi)瀝青基碳纖維的研究和開發(fā)較早，但在開發(fā)、生產(chǎn)及應(yīng)用方面與國外相比有較大的差距。

    20世紀70年代初，上海焦化廠以煤焦油為原料成功地制取了碳纖維，但因試驗結(jié)果不穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量不高而中止。1979 年，中國科學院山西煤化所開始研制瀝青基碳纖維，1985 年通過小試。在此基礎(chǔ)上，冶金部在煙臺籌建了新材料研究所，生產(chǎn)通用級瀝青碳纖維，規(guī)模70～100t/a，主要做飛機的剎車片。90年代初擴大到150t/a。但由于設(shè)備未過關(guān)，又無改造資金，處于停產(chǎn)狀態(tài)。鞍山東亞精細化工有限公司投資1.2億元人民幣于90年代初從美國Ashland（阿什蘭德）石油公司引進了全套生產(chǎn)設(shè)備，生產(chǎn)能力為200t/a，1994年動工建設(shè)，1995年投產(chǎn)。近年來，我國碳纖維的產(chǎn)量雖有增加，但與不斷增長的需求相比仍有較大的差距。

    6、碳纖維生產(chǎn)工藝特點

    碳纖維生產(chǎn)工藝流程長、技術(shù)關(guān)鍵點多，是一種多學科、多技術(shù)的集成工藝。制約我國碳纖維發(fā)展的主要原因是PAN原絲質(zhì)量不過關(guān)，還有生產(chǎn)技術(shù)及設(shè)備等問題導(dǎo)致碳纖維產(chǎn)品收率低下，生產(chǎn)成本較高。通常，原絲成本占碳纖維生產(chǎn)成本的50%～65%,制約著碳纖維的穩(wěn)定生產(chǎn)和生產(chǎn)成本。

    7、碳纖維生產(chǎn)技術(shù)

    碳纖維的生產(chǎn)及相關(guān)關(guān)鍵技術(shù)長期被日本、美國等發(fā)達國家把持，國內(nèi)碳纖維的發(fā)展在很大程度上受到制約。

    日本專利10-2009-0033208公開了一種PAN基生產(chǎn)碳纖維的生產(chǎn)工藝，其工藝流程圖如下：

    Toru Noguchi,Ueda-shi（JP）；Akria Magario,Chiisagatagun（JP）等人就PAN基碳纖維中間相理論進行了研究，并取得了相關(guān)的專利技術(shù)：US20060079627A1（JP20  04-151860），以下是相關(guān)的技術(shù)理論：

    中間相高彈性碳纖維成型示意圖

    第一步所得碳纖維SEM圖

    第二步所得碳纖維SEM圖

    近年，中國在碳纖維生產(chǎn)技術(shù)上也取得了一些突破性的進展。在碳纖維的生產(chǎn)過程中起決定作用的是原絲的生產(chǎn)，原絲的生產(chǎn)技術(shù)決定了碳纖維的發(fā)展。國內(nèi)就原絲的生產(chǎn)取得了一定的成果。

    中國石化上海石油化工股份有限公司申請了PAN基原絲的制造方法的專利（公開號：CN101165238A）。該方法主要包括：聚丙烯腈樹脂置于去離子水中浸泡1-2.5hr；然后用PH值為0.1-3.0酸溶液洗滌樹脂，酸洗溫度溫度為25-60℃，酸洗時間為0.5-1.5hr；樹脂脫水干燥（含水率<3%）；溶于溶劑（二甲基亞砜或二甲基甲酰胺）中的樹脂制成紡絲原液；紡絲原液脫除氣泡后吐絲，經(jīng)凝固浴凝固成形為初生纖維；初生纖維經(jīng)后處理后制成聚丙烯腈碳纖維原絲。該工藝以兩步法制造聚丙烯腈碳纖維原絲，能夠有效的出去體系中的堿金屬雜質(zhì)，故產(chǎn)品純度較高。

    姜濤就聚丙烯腈碳纖維網(wǎng)格布的生產(chǎn)工藝申請了相關(guān)專利（公開號：CN1654332A）。其主要生產(chǎn)設(shè)備預(yù)氧爐結(jié)構(gòu)圖如下：

    1 爐體，2 調(diào)速電機，3 電機，4 轉(zhuǎn)盤，5 主軸，6 掛勾，7 模具，8 保溫層，9 熱源，10 風扇

    陳露就聚丙烯腈基活性碳纖維及其生產(chǎn)方法申請了專利（公開號：CN1217394A）； 山東大學申請了“水相懸浮兩步法制備碳纖維用聚丙烯腈原絲新方法”的專利（公開號：CN1986923A）；中國科學院應(yīng)用化學研究所李悅生等人申請公開號為CN101148489A的專利，用于生產(chǎn)聚丙烯腈基碳纖維原絲。

    遼陽石油化纖公司億方化工實驗二廠王凱、孫勇等人就石油系瀝青基通用型碳纖維原料的制備方法申請了專利（公開號：CN1357655A）。其生產(chǎn)工藝流程如下圖：

    R101-原料泵， P101-原料泵，F(xiàn)101-加熱爐，T101-常壓閃蒸塔，E101-加熱器，T102-減壓閃蒸塔，E102-冷凝器，R102-受液罐，R104-中間罐，L101-成型機，F(xiàn)-102預(yù)反應(yīng)器，F(xiàn)-103反應(yīng)釜，E-103冷凝器，R103-受液罐。

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責任編輯：王元

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