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有機藥物作為綠色緩蝕劑的探索研究

2017-10-16 10:49:34 作者：唐聿明來源：北京化工大學材料科學與工程學院分享至：

前言

當今廣泛應用的腐蝕抑制劑（緩蝕劑）或多或少對人類健康或者生態環境有不良作用，加之國際上環境法規的日趨嚴格，開發有效而無毒、無害、綠色環保的新型緩蝕劑成為緩蝕劑領域新的研究方向。近年來，有研究者發現一些在醫學上經常使用的臨床有機藥物對金屬的腐蝕具有很好的抑制作用，這些有機藥物具有來源廣、無毒、環保等優點，符合“綠色化學”的理念，有望成為替代傳統的有毒負作用的緩蝕劑的理想侯選。據統計，我國每年的過期藥物多達一萬五千七百多噸，充分利用這些過期藥品中的有效成分作為緩蝕劑，既能減少對環境的污染，同時也能降低這些過期藥品的處置費用。

醫學上所使用的有機藥物的分子結構中都具有芳香環，并含有O、S、N等雜原子。芳香環中存在大量的不飽和鍵，可以形成大л鍵，雜原子中含有能與金屬原子相結合的孤對電子，因此，臨床有機藥物可以通過物理作用或化學作用吸附于金屬表面，從而達到緩蝕的目的。

近年來大致有十八類有機藥物被嘗試用于金屬緩蝕劑的研究，其中在醫學上較常見、使用較廣泛的有：青霉素（盤尼西林），屬于β-內酰胺類抗生素，是臨床應用最廣泛的抗生素；頭孢類藥物，同屬于β-內酰胺類抗生素，是最安全、用量最大的抗生素類藥劑；喹諾酮類藥物，如環丙沙星，是對人體無害的抗菌類藥物；四環素，可以直接從自然資源中獲取，是一種廣譜抑菌劑；氨基糖苷類，如鏈霉素，用于預防和治療系統性感染；還有抗高血壓類藥物，如阿替洛爾等。研究發現，這些藥物對低碳鋼、不銹鋼以及鋁合金等幾種金屬或合金在一些酸性介質（鹽酸、硫酸、磷酸等）或者氯化鈉溶液中的腐蝕具有不同程度的抑制作用。

研究對象與試驗方法

頭孢類藥物種類很多，具有安全、無毒和應用廣泛等優點。頭孢噻肟鈉（Cefotaxime sodium, CEF）為其中的一種，其分子結構式中含有氨基、羰基，還含有夾雜N、S原子的五元環和六元環結構（圖1a）。硫酸卡那霉素（Kanamycin sulfate, KANA）是一種氨基糖苷類廣譜抗生素，常與頭孢或青霉素類藥物結合使用以預防和治療全身性感染，其分子結構中擁有夾雜O原子的六元環，同時還含有四個氨基（圖1b）。

作者所在的課題組采用失重法、動電位極化曲線和電化學交流阻抗等測試方法，結合掃描電子顯微觀察等手段分別研究了頭孢噻肟鈉和硫酸卡那霉素兩種臨床有機藥物在鹽酸溶液中對Q235碳鋼和2024-T3鋁合金兩種金屬材料的緩蝕性能，及其影響因素；同時通過計算吸附熱力學參數研究了兩種有機藥物在金屬表面的吸附行為，并結合X射線光電子能譜（XPS）技術分析了吸附機理和吸附類型，探討了緩蝕機理。

頭孢噻肟鈉對兩種金屬材料在鹽酸溶液中的緩蝕性能

通過腐蝕掛片試驗（24 h）研究了頭孢噻肟鈉在濃度為0.1 mol·L-1~1.0 mol·L-1的鹽酸溶液中對Q235碳鋼和2024-T3鋁合金的緩蝕性。結果表明，在四種濃度的鹽酸溶液中，CEF對Q235碳鋼的腐蝕具有不同程度的抑制作用。緩蝕率隨著CEF濃度的增大而增大，在1.0 mol·L-1鹽酸溶液中的緩蝕率最高，當CEF用量為500 ppm時緩蝕率為99.0%；在0.1 mol·L-1鹽酸溶液中的緩蝕率最低，當CEF用量為500 ppm時緩蝕率為67.2%（見圖2）。溫度對CEF的緩蝕性能的影響較大，1.0 mol·L-1鹽酸溶液中的失重實驗結果表明，溫度由室溫升高至40℃和50℃，CEF的緩蝕率明顯降低，用量為500 ppm時緩蝕率分別降至40.2%和30.0%。

對Q235碳鋼在添加不同濃度的CEF的鹽酸溶液中進行動電位掃描和電化學交流阻抗測試，圖3為在1.0 mol·L-1HCl溶液中的結果。動電位極化結果顯示，鹽酸溶液中加入不同濃度的頭孢噻肟鈉后，Q235碳鋼的腐蝕電位的變化幅度都不超過60 mV，因此頭孢噻肟鈉是一種混合型緩蝕劑，對陰極析氫反應和陽極溶解反應均具有抑制作用。由極化曲線上塔菲爾區擬合得到腐蝕電流密度，采用模擬等效電路對阻抗數據解析得到電荷轉移電阻，分別計算緩蝕率，所得結果與失重結果具有較好的一致性。

CEF對鹽酸溶液中的2024-T3鋁合金也具有較好的緩蝕作用。鹽酸濃度為0.1 mol·L-1時，緩蝕率較低（< 39.0%）；鹽酸濃度升高（0.3 mol·L-1~1.0 mol·L-1），緩蝕率增大，但是鹽酸濃度和CEF濃度變化對緩蝕率的影響都不太大，在0.5 mol·L-1 HCl溶液中加入100 ppm CEF時，緩蝕率最高，接近90%。

浸泡30 min后對鋁合金表面進行掃描電鏡觀察發現，加入CEF后不僅均勻腐蝕程度減輕，蝕坑數量也明顯減少，說明CEF對鋁合金的小孔腐蝕也有一定的抑制效果（圖4）。

硫酸卡那霉素對Q235碳鋼在鹽酸溶液中的緩蝕性能

研究了硫酸卡那霉素（KANA）對Q235碳鋼在鹽酸溶液中的緩蝕作用，失重實驗結果顯示，在0.1 mol·L-1鹽酸溶液中，加入KANA反而加速Q235碳鋼的腐蝕；在0.3 mol·L-1~1.0 mol·L-1鹽酸溶液中，KANA對Q235碳鋼具有一定的緩蝕作用，最佳緩蝕濃度均為100 ppm，最大緩蝕率分別為74.6%、75.9%和69.6%，鹽酸濃度和KANA濃度對緩蝕率的影響都不大。極化曲線結果顯示，硫酸卡那霉素對Q235碳鋼的腐蝕也屬于混合型緩蝕劑。

總體上，在鹽酸溶液中硫酸卡那霉素對Q235碳鋼的緩蝕作用比頭孢噻肟鈉的緩蝕作用低，這可能與KANA的分子結構中缺少不飽和的芳香環結構有關。

另外也研究了硫酸卡那霉素對2024-T3鋁合金在鹽酸溶液中的腐蝕抑制效果，發現基本沒有緩蝕作用。

緩蝕機理探討

通過對頭孢噻肟鈉和硫酸卡那霉素的吸附熱力學參數進行計算來研究它們在金屬表面的吸附行為以及吸附類型，使用XPS技術分析研究兩種有機藥物分子在金屬表面的吸附，對兩種有機藥物的緩蝕機理進行探討。

結果顯示，在幾個濃度的鹽酸溶液中CEF在Q235碳鋼表面的吸附都遵循Langmuir等溫吸附模型。計算了鹽酸溶液中CEF在Q235碳鋼表面的吸附平衡常數（K）和吉布斯吸附自由能（ΔGads），結果（表1）顯示，在四個濃度的鹽酸溶液中ΔGads在- 34.4 kJ·mol-1- 39.9 kJ·mol-1之間，大于-40 kJ·mol-1且小于-20 kJ·mol-1，說明CEF在Q235碳鋼表面所發生的吸附可能既存在物理吸附，又存在化學吸附。同樣，CEF在AA2024-T3表面的吸附也遵循Langmuir等溫吸附模型，吸附類型也是物理吸附和化學吸附共存。

有機藥物在金屬表面的吸附過程與金屬的性質、金屬表面所帶電荷情況、有機緩蝕劑的分子結構和酸液種類有關。頭孢噻肟鈉分子的物理吸附主要是通過Q235碳鋼和頭孢噻肟鈉分子之間存在的靜電吸引力而產生。根據碳鋼在鹽酸溶液中的零電荷電位（Eq=0）和自腐蝕電位（Ecorr）可計算Q235碳鋼在鹽酸溶液中表面所帶電荷量（φc = Ecorr - Eq=0），結果為正值，因此碳鋼表面帶有一定量的正電荷。根據文獻，表面帶有正電荷的Q235碳鋼會吸引鹽酸溶液中帶負電荷的Cl-；CEF分子中的氨基（-NH2）在鹽酸溶液中會發生很強的質子化作用而顯正電性，在這種情況下，發生質子化的-NH2在碳鋼電極表面會與（FeCl-）ads由于靜電吸引作用而發生物理吸附，形成一種Fe-Cl--CEF的雙吸附層結構。CEF分子結構中芳香環中的л鍵以及N原子中的孤對電子與碳鋼表面的空d電子軌道相結合來實現化學吸附。同樣地，在鹽酸溶液中，CEF與2024-T3鋁合金之間也會產生類似的物理吸附作用和化學吸附作用，從而阻礙了溶液中的氯離子等侵蝕性離子對金屬表面的腐蝕。

與頭孢噻肟鈉分子在Q235碳鋼表面所發生的物理吸附情況相似，硫酸卡那霉素分子的物理吸附也是在靜電力的作用下，通過質子化的-NH2吸附在Q235碳鋼表面的Cl-上，而不是直接吸附在Q235碳鋼表面，形成與圖5類似的[Fe-Cl--KANA]的雙吸附層結構。KANA的分子結構中缺少不飽和的芳香環結構，與碳鋼表面空電子軌道形成配位鍵的可能性減小，因此，其化學吸附方式主要是通過-NH2中的N原子與Fe原子形成配位鍵而實現，這就導致它在碳鋼表面的吸附不如CEF分子那樣容易發生，因此與CEF相比較緩蝕率更低。

結論有機藥物頭孢噻肟鈉對Q235碳鋼和2024-T3鋁合金在稀鹽酸溶液中均具有良好的緩蝕性能，硫酸卡那霉素對Q235碳鋼也具有一定的緩蝕作用。相同條件下，頭孢噻肟鈉對碳鋼的緩蝕效果比對鋁合金的更好。兩種藥物都是混合型緩蝕劑，在金屬表面的吸附均遵循Langmuir等溫吸附模型，吸附類型既有物理吸附也有化學吸附。

目前關于有機藥物作為緩蝕劑的研究多集中在酸性介質中，下一步有待于向其他性質的介質擴展，對于不同金屬的緩蝕機理也有待更加深入的研究，比如尋找緩蝕性能與分子結構的直接關系，構建模型等。

作者簡介：

唐聿明，博士，北京化工大學，材料科學與工程學院金屬表面工程系，副教授。2004年北京化工大學材料學博士畢業，2006-2008美國佛羅里達大西洋大學海洋工程系腐蝕研究中心博士后。主要從事金屬的局部腐蝕機理及電化學監檢測技術，涂層失效過程中的快速電化學檢測方法與壽命預測等研究工作。先后負責科研項目十多項，發表SCI論文近30篇，授權專利1項，獲軍隊科技進步二等獎1項。

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責任編輯：王妮

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