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盤點電化學分析各種測定的方法

2017-12-06 09:40:17 作者：本網整理來源：小木蟲分享至：

一、循環伏安法

原理：

循環伏安法（CV）是最重要的電分析化學研究方法之一。該方法使用的儀器簡單，操作方便，圖譜解析直觀，在電化學、無機化學、有機化學、生物化學等許多研究領域被廣泛應用。循環伏安法通常采用三電極系統，一支工作電極（被研究物質起反應的電極），一支參比電極（監測工作電極的電勢），一支輔助（對）電極。外加電壓加在工作電極與輔助電極之間，反應電流通過工作電極與輔助電極。對可逆電極過程（電荷交換速度很快），如一定條件下的Fe（CN）63-/4-氧化還原體系，當電壓負向掃描時，Fe（CN）63－在電極上還原，反應為

Fe（CN）63－＋e- → Fe（CN）64－

得到一個還原電流峰。當電壓正向掃描時，Fe（CN）64－在電極上氧化，反應為：

Fe（CN）64－－ e- → Fe（CN）63－

得到一個氧化電流峰。所以，電壓完成一次循環掃描后，將記錄出一個如圖2所示的氧化還原曲線。掃描電壓呈等腰三角形。如果前半部掃描（電壓上升部分）為去極化劑在電極上被還原的陰極過程，則后半部掃描（電壓下降部分）為還原產物重新被氧化的陽極過程。因此。一次三角波掃描完成一個還原過程和氧化過程的循環，故稱為循環伏安法。

應用領域：

循環伏安法能迅速提供電活性物質電極反應的可逆性，化學反應歷程，電活性物質的吸附等許多信息。循環伏安法可用于研究化合物電極過程的機理、雙電層、吸附現象和電極反應動力學。成為最有用的電化學方法之一。

如通過對未知研究體系的CV研究，可以獲研究對象的反應電位或和平衡電位，估算反應物種的量，以及判斷反應的可逆性。電化學反應中物種反應的量可以依據Faraday定律估算，其中m為反應的摩爾量， n為電極反應中的得失電子數，F為Faraday常數（96485 C.molmnFidtQt==∫0-1）。由于氫在鉑上只能吸附一層，通過實驗得到的吸附電量可以推算實驗中所用的電極的真實面積。若電化學過程不只涉及一層物種的反應，如Ag在Pt上的沉積，通過積分沉積的Ag的溶出電量，以及Ag的晶格參數可以估算電極上沉積的銀的層數。通過改變CV實驗中的掃描速度，根據實驗中得到的Ip, ΔEp, Ep/2，Ep, ,值，判斷電極過程的可逆性。25°C下，針對反應可逆性的不同，將具有以下特征（以一個還原反應通過改變CV實驗中的掃描速度，根據實驗中得到的Ip, ΔEp, Ep/2，Ep值。

實驗方法：

氧化還原體系的循環伏安法測定可以按下列步驟進行：

（1）選擇好溶劑，支持電解質、研究電極、參比電極、輔助電極。

（2）配好電解液，接好電極測定回路。

（3）通氮氣約30分鐘，除去溶解氧后停止通氣，讓電解液恢復靜止狀態。

（4）定好電位測定幅度和掃描速度。

（5）進行測定。

以一定條件下Fe（CN）63-/4-體系為例：

1.工作電極預處理：

金盤電極、石墨電極分別作為測定Fe（CN）63-/4-工作電極，工作電極使用前在細砂紙上輕輕打磨至光亮。

2. 溶液配制

3. 循環伏安法測量

（1）電化學分析系統，選擇循環伏安法。

（2）設置實驗參數：

靈敏度： 20μA 初始電位：＋0.600 V

濾波參數：10Hz 終止電位：－0.200V

放大倍數：1 掃描 1.0 mV

循環次數： 1 掃描速度按實驗要求選擇。

（3）將配制的系列鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀溶液逐一轉移至電解池中（已通過氮氣，除過氧氣的），插入沖洗干凈的金盤電極（工作電極）、鉑絲電極（輔助電極）及Ag/AgCl參比電極。夾好電極夾。以50mV/S的掃描速度（4）用一定濃度鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀溶液，分別記錄掃描速度為5 mV/S、10mV/S、 20mV/S、50mV/S、100mV/S、200mV/S的循環伏安圖并存盤。在完成每一次掃速的測定后，要輕輕搖動一下電解池，使電極附近溶液恢復至初始條件。

二、極譜法（polarography ）

通過測定電解過程中所得到的極化電極的電流-電位（或電位-時間）曲線來確定溶液中被測物質濃度的一類電化學分析方法。于1922年由捷克化學家J.海洛夫斯基建立。極譜法和伏安法的區別在于極化電極的不同。極譜法是使用滴汞電極或其他表面能夠周期性更新的液體電極為極化電極；伏安法是使用表面靜止的液體或固體電極為極化電極。

原理：

極化電極（滴汞電極）通常和極化電壓負端相連，參比電極（甘汞電極）和極化電壓正端相連。當施加于兩電極上的外加直流電壓達到足以使被測電活性物質在滴汞電極上還原的分解電壓之前，通過電解池的電流一直很小（此微小電流稱為殘余電流），達到分解電壓時，被測物質開始在滴汞電極上還原，產生極譜電流，此后極譜電流隨外加電壓增高而急劇增大，并逐漸達到極限值（極限電流），不再隨外加電壓增高而增大。這樣得到的電流-電壓曲線，稱為極譜波。極譜波的半波電位E1/2是被測物質的特征值，可用來進行定性分析。擴散電流依賴于被測物質從溶液本體向滴汞電極表面擴散的速度，其大小由溶液中被測物質的濃度決定，據此可進行定量分析。

分類：

極譜法分為控制電位極譜法和控制電流極譜法兩大類。在控制電位極譜法中，電極電位是被控制的激發信號，電流是被測定的響應信號。在控制電流極譜法中，電流是被控制的激發信號，電極電位是被測定的響應信號。控制電位極譜法包括直流極譜法、交流極譜法、單掃描極譜法、方波極譜法、脈沖極譜法等。控制電流極譜法有示波極譜法。此外還有極譜催化波、溶出伏安法。

直流極譜法又稱恒電位極譜法。通過測定電解過程中得到電流-電位曲線來確定溶液中被測成分的濃度。其特點是電極電位改變的速率很慢。它是一種廣泛應用的快速分析方法，適用于測定能在電極上還原或氧化的物質。

交流極譜法將一個小振幅（幾到幾十毫伏）的低頻正弦電壓疊加在直流極譜的直流電壓上面，通過測量電解池的支流電流得到交流極譜波，峰電位等于直流極譜的半波電位E1/2，峰電流 ip與被測物質濃度成正比。該法的特點是：①交流極譜波呈峰形，靈敏度比直流極譜高，檢測下限可達到10-7mol／L。②分辨率高，可分辨峰電位相差40mV的相鄰兩極譜波。③抗干擾能力強，前還原物質不干擾后還原物質的極譜波測量。④疊加的交流電壓使雙電層迅速充放電，充電電流較大，限制了最低可檢測濃度進一步降低。

單掃描極譜法在一個汞滴生長的后期，其面積基本保持恒定的時候，在電解池兩電極上快速施加一脈沖電壓，同時用示波器觀察在一個滴汞上所產生的電流電壓曲線。

該法的特點是：①極譜波呈峰形，靈敏度比直流極譜法高1～2個數量級，檢測下限可達到10-7mol／L。②分辨率高，抗干擾能力強。可分辨峰電位相差50mV的相鄰兩極譜波，前還原物質的濃度比后還原物質濃度大100～1000 倍也不干擾測定。③快速施加極化電壓，產生較大的充電電流，故需采取有效補償充電電流的措施。④不可逆過程不出現極譜峰，減小以至完全消除了氧波的干擾。

方波極譜法在通常的緩慢改變的直流電壓上面，疊加上一個低頻率小振幅（≤50mV）的方形波電壓，并在方波電壓改變方向前的一瞬間記錄通過電解池的交流電流成分。方波極譜波呈峰形，峰電位Ep和直流極譜的E1/2相同，峰電流與被測物質濃度成正比。該法的特點是：①它是在充電電流充分衰減的時刻記錄電流，極譜電流中沒有充電電流，因此可以通過放大電流來提高靈敏度，檢測下限可達到 10-8～10-9mol／L。②分辨率高，抗干擾能力強。可分辨峰電位相差25mV的相鄰兩極譜波，前還原物質的量為后還原物質的量104倍時，仍能有效地測定痕量的后還原物質。③氧波的峰電流很小，在分析含量較高的物質時，可以不需除氧。④為了減小時間常數，充分衰減充電電流，要求被測溶液內阻不大于50Ω，支持電解質濃度不低于0.2mol／L，因此要求試劑具有特別高的純度。⑤毛細管噪聲電流較大，限制了靈敏度的進一步提高。

脈沖極譜法在汞滴生長到一定面積時在直流電壓上面疊加一小振幅（10～100mV）的脈沖方波電壓并在方波后期測量脈沖電壓所產生的電流。依脈沖方波電壓施加方式不同，脈沖極譜法分為示差脈沖極譜和常規脈沖極譜。前者是直流線性掃描電壓上疊加一個等幅方波脈沖，得到的極譜波呈峰形，后者施加的方波脈沖幅度是隨時間線性增加的，得到的每個脈沖的電流-電壓曲線與直流極譜的電流-電壓曲線相似。該法的特點是：①靈敏度高，在充分衰減充電電流ic和毛細管噪聲電流iN的基礎上放大法拉第電流，使檢測下限可以達到10-8～10-9mol／L。②分辨率好，抗干擾能力強。可分辨E1/2或Ep相差25mV的相鄰兩極譜波，前還原物質的量比被測物質的量高5×104倍也不干擾測定。③由于脈沖持續時間較長，使用較低濃度的支持電解質時仍可使iC和iN充分衰減，從而可降低空白值。④脈沖持續時間長，電極反應速度緩慢的不可逆反應，如許多有機化合物的電極反應，也可達到相當高的靈敏度，檢測下限可以達到10-8mol／L。

示波極譜法一種控制電流極譜法，用示波器觀察或記錄極譜曲線。常用的極化電極是懸汞電極和汞膜電極，參比電極是鍍汞銀電極、汞池電極或鎢電極。將220V交流正弦電壓經高電阻R（約105～106Ω）調壓至2V加到電解池上。在交流電壓上疊加一可調直流電壓，以在0～－2V范圍內提供一個固定的電位。交流電的高電壓幾乎全部落在高電阻上，通過電解池的交流電流的振幅是恒定的，主要是測定它的電流變化。示波管的垂直偏向板與兩個電極相連，在水平偏向板上用鋸齒波掃描。當掃描電壓與交流電壓同步和使用固定微電極時，熒光屏上出現穩定的電位時間曲線。根據記錄方式不同，可以得到三種類型的電位時間曲線：E-t曲線、曲線與曲線。支持電解質的交流Et曲線具有正弦形狀，被水平的恒定電位延滯而割短，當溶液中有電活性物質存在時，在曲線上相應于電極反應的電位處呈現分步的時間延滯，延滯的轉折點電位等于直流極譜波的E1/2 ，延滯的長度取決于被測物質的濃度。E-t曲線上的延滯在和曲線上表現為切口，對于可逆反應，陽極和陰極切口是相對應的。切口的深度隨被物質濃度增大而加深，可用作定量分析，但靈敏度不高，檢測下限只能到10-5mol／L。示波極譜法可用鑒別電極上的吸附現象和電極反應的可逆性。

用途：

極譜法可用來測定大多數金屬離子、許多陰離子和有機化合物（如羰基、硝基、亞硝基化合物，過氧化物、環氧化物，硫醇和共軛雙鍵化合物等）。此外，在電化學、界面化學、絡合物化學和生物化學等方面都有著廣泛的應用。

三、交流阻抗技術

原理：

交流阻抗方法是用小幅度交流信號擾動電解池，并觀察體系在穩態時對擾動的跟隨的情況，同時測量電極的交流阻抗，進而計算電極的電化學參數。由于電極過程可以用電阻R 和電容C 組成的電化學等效電路來表示，因此交流阻抗技術實質上是研究RC 電路在交流電作用下的特點和規律。

應用：

交流阻抗方法是一種暫態電化學技術，屬于交流信號測量的范疇，具有測量速度快，對研究對象表面狀態干擾小的特點，因此在實際科研工作中，交流阻抗技術的應用范圍非常廣泛。

1.生物科學領域

電化學交流阻抗譜應用于生物膜研究與傳統方法比較，小幅的交流電激勵信號能使體系更接近和保持其生命的原始狀態，具有特殊的意義。交流阻抗譜應用在蟾蜍膀胱膜通透性研究中發現，上皮細胞膜的通透性變化可以在交流阻抗譜的復平面圖上直觀地顯示出來，頂膜和底側膜的性狀表現為兩個連續的容抗半圓，頂膜和底側膜阻抗很容易地分開。進而以此為基礎探討了制菌霉素對頂膜的作用機理。

2.物理學領域

將交流阻抗法應用于雙電層電容器電解液的研究，在測得阻抗頻譜曲線的基礎上，對其進行等效電路解析，再結合電解液性質對雙電層的結構、界面狀態等進行分析，從而對電解液的優劣從物理本質上進行分析與理解。交流阻抗技術用于研究導電聚合物的導電性是很成功的。P.Passiniemi 和K. Vakiparta用此技術研究了聚苯胺共混物的導電特性，發現在非導電體聚合物基體上澆注PANI 鹽與熔入PANI 鹽相比具有非常高的電容，這是因為具有很高導電性能和電容的導電纖維和顆粒的分布水平引起的。

3 材料學領域

傳統電化學方法只能研究金屬表面膜的性能，而對其成膜過程的研究卻受到限制。交流阻抗方法因以測得很寬范圍的阻抗譜來研究電極體系，可以獲得比常規方法更多的動力學信息和界面結構信息。交流阻抗方法應用于對鋁合金表面稀土轉化膜進行了研究，發現了鈰膜的成膜機理及其優良的耐蝕性能。在膠凝材料方面，研究孔結構常用的方法有壓汞法、氦統計法和氮吸附法等。由于檢測儀器的局限性，在應用上述方法時，被測試樣的體積均要求很小。這對于混凝土類多組分復合的非均質材料，采用局部微小體積進行分析，顯然所獲結果是有局限性的。近年來交流阻抗譜技術在混凝土材料方面的研究方興未艾，研究結果表明，交流阻抗譜與混凝土的孔結構有密切的關系，而且交流阻抗譜的電學參數可反映出材料組成對孔結構的影響。尤其是用于交流阻抗譜分析的試樣體積可以是膠砂試件或混凝土抗壓強度標準試件，克服了其它檢測方法試樣體積小的局限性。交流阻抗譜檢測過程時間短而且是非破損檢測，可在同一試件上進行孔結構分析和力學破壞試驗，因此，利用交流阻抗譜方法分析孔結構并建立材料孔結構與力學性能的關系更為直接可靠。史美倫等在膠凝材料力學性能與孔結構的關系的基礎上，從交流阻抗譜表征孔結構的兩個電學參數出發，建立了力學性能與交流阻抗譜之間的關系，并進一步研究了膠凝材料品種、組成與交流阻抗譜和力學性能之間的關系，指出了各種不同因素對力學性能的不同影響。

4 電化學領域

交流阻抗技術是隨著電化學理論和測試技術的發展而出現的，因此其最重要的應用領域還是電化學領域，主要用于研究電極過程、金屬的腐蝕行為、緩蝕劑等。

四、線性掃描伏安法

原理：

線性掃描伏安法是在電極上施加一個線性變化的電壓，即電極電位是隨外加電壓線性變化記錄工作電極上的電解電流的方法。記錄的電流隨電極電位變化的曲線稱為線性掃描伏安圖，如圖1。可逆電極反應的峰電流如下：

ip= 0.4463nFADO1 /2 Co*（ nF v /RT ） 1 /2

= 2.69×105 n3 /2ADO1 /2 v1 /2 Co* （1）

不可逆過程ip=2.99×105 nA（αnα）1/2DO1 /2 v1 /2 Co* （2）

式中， n為電子交換數； A 為電極有效面積； Do 為反應物的擴散系數； v為電位掃描速度； Co*為反應物（氧化態）的本體濃度。當電極的有效面積A不變時，式（1）也可以簡化為：

ip = kv1 /2 Co* （3）

即峰電流與電位掃描速度v的1 /2次方成正比，與反應物的本體濃度成正比。這就是線性掃描伏安法定量分析的依據。對于可逆電極反應，峰電位與掃描速度無關，

Ep = E1 /2 ±1.1RT / nF （4）