0 引言

    有機(jī)硅化合物具有許多獨(dú)特而優(yōu)良的物理化學(xué)性能，這早已引起人們的普遍關(guān)注，而具有Si—N 鍵結(jié)構(gòu)的聚硅氮烷的研究在近幾十年中也取得了重大進(jìn)展。雖然聚硅氮烷的研究熱點(diǎn)僅在陶瓷合成、耐高溫硅橡膠和復(fù)合材料等方面，但它在涂料中的潛在應(yīng)用也逐漸為人們所青睞。聚硅氮烷含有硅氮鍵和氮?dú)滏湥@些化學(xué)鍵賦予它許多特異的性能，雖然人們對(duì)它們的作用機(jī)理還不十分清楚，而這些性能對(duì)于涂料卻有著十分重要的作用。下面就聚硅氮烷的制備及其在涂料中的應(yīng)用作一介紹。

    1 聚硅氮烷的制備

    含Si—N 鍵結(jié)構(gòu)的化合物主要有硅氮烷小分子和聚硅氮烷，其中硅氮烷小分子又分為直鏈型硅氮烷［RnSi（NR2）4-n］和環(huán)狀硅氮烷［（R2SiN）n］；聚硅氮烷主要由以下三種鍵組成：

    硅氮烷小分子化合物是制備聚硅氮烷的原料，其制備方法主要有氯硅烷與胺反應(yīng)法和硅氮烷與丁基鋰反應(yīng)法。前者是最常用的方法，其中胺可作為反應(yīng)中釋放出的HCl 的吸收劑，胺和硅上取代基的立體位阻對(duì)反應(yīng)的難易及產(chǎn)物的分布有明顯影響；而后者采用硅氮烷與丁基鋰進(jìn)行反應(yīng)是制備新的直鏈硅氮烷或環(huán)硅氮烷的一種十分有效的途徑，其反應(yīng)式如下：

    聚硅氮烷也可用二烷基二鹵硅烷進(jìn)行氨解反應(yīng)來(lái)直接制備，此反應(yīng)與二烷基二鹵硅烷通過(guò)水解反應(yīng)來(lái)制備聚硅氧烷很相似，其制備反應(yīng)式如下：

    將四氯化硅與2，2，2- 三氟乙基胺進(jìn)行氨解反應(yīng)，再與三甲基鋁反應(yīng)，則可制得環(huán)狀聚硅氮烷，反應(yīng)式如下：

    二胺基硅烷可與二胺化合物中的胺基進(jìn)行交換反應(yīng)，制得聚硅氮烷，如N，N′- 二苯基四甲氧基環(huán)二硅氮烷與苯二胺在200℃下反應(yīng)，可制得低聚的硅氮烷，反應(yīng)式如下：

    2 聚硅氮烷的化學(xué)性能

    在聚硅氮烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)中，硅氮鍵的硅和氮的電負(fù)性相差1.2，介于Si—C 鍵和Si—O 鍵之間，與Si—Cl 鍵相近，故Si—N 鍵帶有約30% 的離子鍵特性；同時(shí)，氮上的孤對(duì)電子和硅上的3d 空軌道之間存在著共軛作用（p-d 交蓋）；Si—N 鍵鍵能約360 kJ/mol，比Si—O 鍵和Si—Cl 鍵等鍵能都小，因此，在反應(yīng)中Si—N 鍵很容易轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌?lèi)型的新鍵，這對(duì)于開(kāi)發(fā)新的化合物非常有利。例如，它易與許多親電的有機(jī)物質(zhì)以及親核的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，如與環(huán)氧樹(shù)脂或酚醛樹(shù)脂進(jìn)行反應(yīng)，將耐熱的氮元素和耐熱又耐候的Si 元素引入化合物中，增強(qiáng)了化合物的耐熱性和耐候性，這對(duì)涂料十分有用。

    3 聚硅氮烷在涂料中的應(yīng)用

    聚硅氮烷廣泛用于涂料清漆配方中，并發(fā)揮其出色的耐候性、耐紫外光性、耐腐蝕性、耐沾污性、防涂鴉性、耐刮擦性、耐熱性等特性。聚硅氮烷清漆的干膜厚度通常介于10 nm~2 μm，與氨基醇酸清漆體系和雙組分聚氨酯清漆體系相比，聚硅氮烷清漆具有更加優(yōu)異的保光性和耐候性；與有機(jī)硅改性聚酯清漆體系相比較，聚硅氮烷清漆具有更優(yōu)異的耐熱性。聚硅氮烷涂料涂布的鋁材經(jīng)過(guò)2 400 h 耐鹽霧性測(cè)試（ISO 7253—2001）后仍無(wú)腐蝕；聚硅氮烷涂料涂布的鋼材經(jīng)過(guò)2 400 h 冷凝水試驗(yàn)（ISO 6270.2—2005）后仍無(wú)腐蝕。聚硅氮烷涂料的水接觸角約95°，且可長(zhǎng)期維持，而使用適當(dāng)?shù)闹鷦渌佑|角可增大到120° 以上。此涂料低黏度，無(wú)溶劑，不含氟，且對(duì)大多數(shù)底材具有優(yōu)異的附著力，并具有超高的硬度（9H+）。

    當(dāng)聚硅氮烷加熱至最低450℃時(shí)，聚合物將最終轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)陶瓷（SiOx），無(wú)機(jī)陶瓷具有極高的硬度（9H）和超高的耐熱性（最高耐溫達(dá)1 800℃）。此外，聚硅氮烷可與絕大多數(shù)不與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的樹(shù)脂，如熱塑性丙烯酸、有機(jī)硅、有機(jī)聚硅氮烷與無(wú)機(jī)聚硅氮烷混合體等組成冷拼混合物。

    4 聚硅氮烷在涂料中的應(yīng)用實(shí)例

    下面將列舉出一系列聚硅氮烷在涂料中的應(yīng)用實(shí)例。

    實(shí)例1 ：陶瓷涂料

    將碳化硅、四氮化三硅或其混合物分散在聚硅氮烷和芳烴溶劑組成的溶液中制成涂料。此涂料可為碳/ 碳復(fù)合材料、石墨及其它含碳材料提供保護(hù)性陶瓷涂層。例如，將尺寸為3.8 cm×2.5 cm×0.5 cm的石墨試件打磨成光滑表面，潔凈，真空干燥，并用此涂料進(jìn)行充分刷涂，晾干，在100℃下干燥5 min，以約10℃ /min 速率加熱至150℃，并在150℃下保溫15~30 min，再讓其冷卻至室溫。然后在該試件上再刷涂一道該涂料，加熱至約175~186℃，在此溫度下保溫至少15 min，冷卻，涂層厚度約0.08~0.10 mm。將此涂漆試件加熱至650~700℃，并在此溫度下保溫15~30 min 后冷卻至室溫，以使此涂層熱解成陶瓷涂層。將此涂漆的試樣加熱至850℃保溫5~10 min，所得的陶瓷涂層在保護(hù)石墨表面免遭熱退化方面的有效性可從下面的試驗(yàn)來(lái)佐證：即將此涂漆試片在空氣中加熱至600℃保溫1 h，并計(jì)算其表面上的凹痕數(shù)，3 個(gè)涂漆試樣每平方英寸的平均凹痕數(shù)僅為8~86個(gè)，但未涂漆的石墨試樣每平方英寸的平均凹痕數(shù)為590~630 個(gè)。

    實(shí)例2 ：防銹涂料

    將深沖鋼板浸漬在20% 濃度的全氫聚硅氮烷（數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為150~150 000）溶液中進(jìn)行涂裝，在空氣中進(jìn)行0.3 m/min 速率深沖，在室溫下干燥約30 min，再將此涂漆鋼板放置在700℃空氣爐中保溫10 h，其加熱和冷卻速率為3℃ /min。試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：該涂漆鋼板無(wú)氧化層或銹蝕產(chǎn)生。

    實(shí)例3 ：汽車(chē)車(chē)體及輪轂涂料

    該涂料采用數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為150~150 000 的全氫聚硅氮烷或有機(jī)聚硅氮烷。涂料配方是35%~40%聚硅氮烷、0.5%~1% 聚丙烯酸酯及小于2.0% 流動(dòng)控制助劑，溶劑采用醋酸丁酯。采用噴槍噴涂在鋁件上，其面漆采用丙烯酸粉末涂料或溶劑型或水性清漆。將此鋁件在170℃下烘烤20 min。該涂層厚度為5 μm，表面粗糙度為0.09 μm。

    剎車(chē)粉塵測(cè)試：將剎車(chē)粉塵懸浮在水中，然后涂覆在樣板上，將此樣板在160℃下貯存2 h，然后用水沖洗干凈，輕輕擦拭，再進(jìn)行評(píng)估，其評(píng)估值為1 級(jí)。由此可見(jiàn)：該涂層能防止剎車(chē)粉“沾污”，耐刮性和防腐蝕性均佳，其水接觸角為108°。

    實(shí)例4 ：金屬條材用涂料

    采用的聚硅氮烷為有機(jī)聚硅氮烷和全氫硅氮烷，其數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為150~150 000。由其配制的涂料可用于鋁材和鋅材等金屬條材，其涂層耐酸性、耐堿性、耐溶劑性、耐酸雨性、耐鳥(niǎo)類(lèi)沾污性、耐候性佳。例如將厚度為0.5 mm 的鋁板浸在20% 濃度的全氫聚硅氮烷溶液中，然后以120 cm/min 速度退出，隨即在強(qiáng)制空氣干燥爐中預(yù)熱到250℃，并在此溫度下保溫60 s，冷卻后，形成一清晰、透明無(wú)開(kāi)裂的涂層。將此涂層先進(jìn)行耐刮性試驗(yàn)，即用00 級(jí)鋼毛以3 N的力在涂層上來(lái)回擦拭5 次，此涂層耐擦拭性很好。又按ISO 6270.4—2005進(jìn)行冷凝水交替大氣試驗(yàn)，經(jīng)25 個(gè)循環(huán)暴露試驗(yàn)后，涂層無(wú)白銹產(chǎn)生，其附著力（DIN EN ISO 2409—2013）為0 級(jí)。

    實(shí)例5 ：用作永久性抗指紋涂料

    采用的聚硅氮烷為全氫聚硅氮烷，其數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為150~150 000，以二正丁基醚為溶劑，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)（基于全氫聚硅氮烷）為0.75% 的丙酸鈀為催化劑，制成20% 濃度的全氫聚硅氮烷溶液，將其噴涂在一條拉絲不銹鋼材（3 cm×3 cm）上，室溫下通風(fēng)10 min，然后將其在干燥箱內(nèi)進(jìn)行后熱處理（130℃，1 h），使涂膜固化，經(jīng)測(cè)定涂層厚度為2.1 μm。該涂料同樣也可用于鍍鉻塑料底材，其涂層附著力（DIN EN ISO 2409—2013）為0 級(jí)；抗指紋性能評(píng)估是將指印復(fù)加在涂漆底材上，再用棉布用力擦拭后，目視評(píng)估除去指紋的能力。結(jié)果表明：涂有該涂層底材上的指紋能很容易地完全除去，而未涂覆涂層的同樣底材無(wú)論用多大力都不能將指紋完全除去。對(duì)抗指紋的長(zhǎng)效性試驗(yàn)也表明此涂層能獲得令人滿(mǎn)意的結(jié)果。其試驗(yàn)方法是，將復(fù)加指紋的此涂層底材及未涂涂層的底材在室溫下存放二周，然后用異丙醇分別對(duì)有此涂層和無(wú)涂層的表面進(jìn)行擦拭，以除去留在表面的指紋痕跡，結(jié)果也是涂有該涂層表面上的指紋痕跡可很容易地完全除去，而未涂涂層的底材上的指紋痕跡仍目視可見(jiàn)。

    實(shí)例6 ：制成親水性涂料

    采用步進(jìn)電機(jī)速度為20 cm/min 的浸漬裝置，將聚碳酸酯板（10 cm×10 cm）浸入濃度為20% 的全氫聚硅氮烷的正二丁基醚溶液中，停留10 s 后，將其以20 cm/min 速度從溶液中退出，讓其短暫滴流，然后在空氣中暴露10 min，接著浸入畢克公司LPN-6640助劑（10% 濃度）水溶液中（該原溶液為40% 濃度，按3∶1 用水稀釋?zhuān)诖怂芤豪锓胖?4 h 后用水清洗，測(cè)定其涂層與水接觸角為10° 以下；采用同樣的方法也可制成不銹鋼用的親水性涂層，其水接觸角也在10° 以下。

    實(shí)例7 ：低氧氣透過(guò)率涂料

    將厚度為23 μm 的聚酯薄膜片用一偏轉(zhuǎn)輥以3 m/min 速率在5% 全氫聚硅氮烷溶液（溶劑為二甲苯或?yàn)槎□ィ┲薪n牽引。此工藝中，只是膜片的前面才與全氫聚硅氮烷溶液接觸，其背面為偏轉(zhuǎn)輥所覆蓋，接著將涂有該涂膜的膜片通過(guò)長(zhǎng)度為60 cm 的紅外烘道，約經(jīng)過(guò)12 s，然后將此膜片加熱至60℃，所得的涂層清晰、透明。在0% 相對(duì)大氣濕度下進(jìn)行透氧性試驗(yàn)，結(jié)果表明：涂覆此涂層膜片的透氧值為14 mL/（dm2·bar），而未涂漆膜片的透氧值為85 mL/（dm2·bar）。

    實(shí)例8 ：防沾污涂料

    將0.5%~10% 聚硅氮烷的芳烴（石油溶劑油，或石蠟型溶劑，或脂環(huán)溶劑）溶液和4，4′- 三亞甲基-二（1- 甲基哌啶）催化劑（用量為0.2% 以下）組成的涂料涂覆在汽車(chē)車(chē)體、輪轂，以及義齒、碑石和房屋內(nèi)外壁表面上，形成致密、堅(jiān)硬的涂膜，具有長(zhǎng)效、親水、防污的作用。該涂料還可用于盥洗室、廚房、洗滌間、浴缸等處，以及標(biāo)志牌、塑料制品和玻璃制品上，起到耐沾污的效果。

    實(shí)例9 ：防涂鴉涂料

    聚硅氮烷涂料具有高交聯(lián)密度和低表面能（105 mN/m），硬度極高，且耐刮性、耐化學(xué)品性以及耐腐蝕性好，能在600℃以上高溫環(huán)境中使用，因此該涂層特別能抵御墨水和顏色的滲入，防止亂涂亂寫(xiě)，極易清洗，可用于建筑物和公交運(yùn)輸工具上，目前已在歐洲鐵路運(yùn)輸系統(tǒng)使用。

    實(shí)例10 ：耐熱性涂料

    含聚硅氮烷的耐熱性涂料是一種單組分涂料，其配方見(jiàn)表1。

    將此涂料噴涂到未經(jīng)處理的鑄鐵板或噴砂鋼板上，達(dá)到干膜厚度為100~150 μm。然后將涂覆的樣板在22~25℃和40%~60% 相對(duì)濕度下干燥16 h，或在150℃下強(qiáng)制干燥30 min，接著將樣板置于760℃的電爐中45 min 后，取出，冷卻，再放入陰極丙烯酸電沉積涂料槽浴中（250 V 電壓，2 min），此間伏特?cái)?shù)從0 猛跳到250 V，時(shí)間跨度為10~15 s，關(guān)掉電流，將樣板從槽浴中取出，用去離子水清洗。此涂層能通過(guò)上述試驗(yàn)，試驗(yàn)后涂層仍處于良好的狀態(tài)，受熱后對(duì)底材附著力仍佳。

    實(shí)例11 ：用作太陽(yáng)能電池的向陽(yáng)面覆蓋層

    該涂料采用數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為150~150 000 的聚硅氮烷，以含氮雜環(huán)化合物（如1- 甲基哌嗪、1- 甲基哌啶等）作催化劑，加惰性質(zhì)子溶劑制成，涂覆在太陽(yáng)能電池向陽(yáng)面上，于約90℃進(jìn)行陶瓷化，形成具有優(yōu)異機(jī)械穩(wěn)定性的抗反射性固化涂層（膜厚0.5~1.5 μm），能使大范圍波長(zhǎng)段（300~1 000 nm）的光透過(guò)率提高到6%。

    5 結(jié)語(yǔ)

    上述實(shí)例研究還只是初步的探索，其中不乏一些高性能涂料。聚硅氮烷可作為主劑用于飛機(jī)偽裝涂料中，也可制成涂料陶瓷化后形成絕熱阻隔層，還可與有機(jī)硅樹(shù)脂、無(wú)機(jī)粉末（如氧化鋁、二氧化硅等）一起構(gòu)成具有高硬度、電絕緣、耐熱、耐水和耐化學(xué)品的介電層。此外，它還可與有機(jī)氟樹(shù)脂一起在金屬或非金屬底材上形成既疏水又疏油的涂層。隨著今后研究工作的深入開(kāi)展，相信聚硅氮烷類(lèi)型的涂料必將成為涂料工業(yè)中不可或缺的涂料產(chǎn)品系列。

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責(zé)任編輯：王元

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