1 前言

    石墨烯是最早被合成出來的二維原子晶體，由于其具有一系列出色的性能而受到廣泛關(guān)注。石墨烯的強(qiáng)度、剛度、彈性高，具有良好的力學(xué)性能。此外，石墨烯熱導(dǎo)率和電子遷移率極高，且?guī)犊烧{(diào)。諸多優(yōu)異的性能集中出現(xiàn)在一種材料中使得其在很多應(yīng)用場(chǎng)合可代替其他材料，為相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域帶來一系列技術(shù)突破。

    早在20世紀(jì)40年代就已經(jīng)有研究者提出了石墨烯的概念，但在很長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)石墨烯的研究都僅從理論的角度開展。直至2004年，Geim等人通過機(jī)械剝離高定向熱解石墨首次獲得石墨烯。石墨烯的成功制備促進(jìn)了二維材料的發(fā)展。

    2 合成和轉(zhuǎn)移

    目前，石墨烯的合成仍然是石墨烯研究中最關(guān)鍵的問題。盡管制備石墨烯的方法已經(jīng)有多種，但是制備仍然是限制石墨烯研究和應(yīng)用的主要因素。

    2.1 固相法

    根據(jù)碳源物相及合成環(huán)境，石墨烯的制備方法可分為固相法、液相法和氣相法（圖1）。其中，固相法包括機(jī)械剝離法和SiC 外延法。膠帶機(jī)械剝離高定向熱解石墨（圖1（a））可以獲得高質(zhì)量石墨烯，該方法效率低且成本高。

    圖1 石墨烯的制備（a—c）固相法：（a）機(jī)械剝離法；（b）SiC 上外延生長(zhǎng)；（c）等離子體刻蝕打開CNTs 獲得石墨烯納米條帶；（d—f）溶液法：（d）液相剝離獲得氧化石墨烯片；（e）通過熱AFM針尖和激光還原GO；（f）單體組裝獲得不同形貌的GNRs；（g）CVD 裝置示意圖；（h）CVD生長(zhǎng)機(jī)制：甲烷裂解產(chǎn)生碳；Ni 基底溶解和析出碳（左），銅基底吸附碳（右）；石墨烯的后續(xù)生長(zhǎng)在單晶SiC 上通過真空石墨化外延生長(zhǎng)可獲得石墨烯 （圖1（b））。所獲得的外延石墨烯質(zhì)量高、層數(shù)可控，可制備大尺寸的石墨烯，但由于高反應(yīng)溫度和SiC 材料的高成本，SiC 外延生長(zhǎng)石墨烯成本很高，并且無(wú)論從產(chǎn)物質(zhì)量上還是晶粒尺寸上都略遜于機(jī)械剝離法獲得的石墨烯。

    2.2 液相法

    氧化還原法是一種常見的液相法制備石墨烯材料的方法，該方法成本低、產(chǎn)量高，但產(chǎn)物有缺陷。石墨烯衍生材料如氧化石墨烯（graphene oxide，GO）常用液相法制備。液相法制備的GO溶液在水中可完全分散從而獲得幾乎獨(dú)立存在的GO層片的懸浮液（圖1（d））。GO溶液可在多種表面上沉積成膜，還原可得到還原氧化石墨烯（rGO）薄膜。除使用還原劑外，GO在惰性氣體中加熱、催化劑輔助光照或高溫作用、電還原等也可以還原。原子力顯微鏡（AFM）的熱針尖、激光束和脈沖微波可以實(shí)現(xiàn)精細(xì)的局部GO還原（圖1（e））。通過加熱AFM探針進(jìn)行熱化學(xué)納米光刻可以獲得納米尺度圖樣化的rGO，不會(huì)造成探針的磨損和樣品的破損。rGO 圖樣的寬度可控制在12—20 μm。激光輻照還原也可以實(shí)現(xiàn)rGO 圖樣化。熱探針還原和激光還原GO 具有可靠、清潔、快速、易操作的優(yōu)點(diǎn)。

    除了氧化還原方法之外，在有機(jī)溶劑中剝離石墨也可以獲得石墨烯。例如，將石墨分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP）、乙酰二甲胺（DMA）、γ-丁內(nèi)酯（GBL）和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMEU）等溶劑中超聲剝離可獲得少層石墨烯。

    2.3 制備石墨烯納米條帶

    石墨烯是一種二維零帶隙半金屬材料。為了將其應(yīng)用于電子器件中，首先要做的是打開帶隙，使其表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性。由于量子限域效應(yīng)和邊界效應(yīng)，石墨烯納米條帶（GNRs）具有一定的帶隙（Eg~1/wα，其中w 是GNRs 條帶寬度，α是常數(shù)）。當(dāng)w小于10 nm時(shí)，GNRs具有帶隙（Eg>0.3 eV）從而表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性。采用化學(xué)超聲法可以制得GNRs，例如，將膨脹石墨超聲分散在有機(jī)溶劑中制得剝離的石墨懸浮液，進(jìn)一步離心即可獲得GNRs。該方法制得的GNRs 較窄，但產(chǎn)率較低且寬度不可控。

    光刻石墨烯薄膜是一種獲得寬GNRs 的常用方法，但圖樣化光刻制得的GNRs 的寬度和平整度有限。碳納米管（CNTs）可以被看成GNRs 無(wú)縫卷曲而成的筒狀結(jié)構(gòu)，一種思路是切開CNTs來制備GNRs。將CNTs 局部嵌入聚合物中，然后采用等離子刻蝕一定厚度可得到GNRs（圖1（c））。如果初始的CNTs 直徑小且手性確定，則可獲得寬度和邊緣類型可控的GNRs。該方法可大量制備形貌規(guī)則、結(jié)構(gòu)可控、帶隙可調(diào)的GNRs。將硅基底上的單層石墨烯在150 ℃長(zhǎng)時(shí)間加熱可以實(shí)現(xiàn)GNRs 的剝離。熱活化導(dǎo)致石墨烯的自發(fā)滑動(dòng)、撕裂和剝落，進(jìn)而形成GNRs。在溶液中氧化縱向切割多壁CNTs 可產(chǎn)生條帶結(jié)構(gòu)，隨后借助化學(xué)還原可以獲得GNRs 并恢復(fù)導(dǎo)電特性。該方法多生成鋸齒型邊緣的GNRs，但無(wú)法獲得特定的結(jié)構(gòu)。

    自下而上是另一種制備石墨烯納米條帶的思路，前驅(qū)體分子耦合為線性對(duì)位聚苯后通過脫氫環(huán)化可以獲得原子級(jí)精度的GNRs（圖1（f））。選擇不同的前驅(qū)體分子可制得直條或V形的扶手椅型石墨烯條帶。由于聚合僅發(fā)生在扶手椅方向，苯基脫氫環(huán)化無(wú)法形成鋸齒型GNRs。以U形的二苯二蒽為前驅(qū)體，利用其基團(tuán)頂部的鹵素基團(tuán)及基團(tuán)中部的二甲基-聯(lián)苯，聚合和脫氫環(huán)化后成功合成了鋸齒型邊緣的GNRs。近期，通過選取含有特定基團(tuán)的前驅(qū)體分子在一定條件下脫氫環(huán)化，獲得帶有磁性邊緣態(tài)的GNRs，可用于離域磁邊緣態(tài)和自旋電子動(dòng)力學(xué)以及自旋—環(huán)境相互作用等研究。至今，通過選擇不同的前驅(qū)體分子進(jìn)行聚合和脫氫環(huán)化可控制石墨烯納米條帶的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、邊緣和寬度。除了基于脫氫環(huán)化的反應(yīng)之外，以六方氮化硼為模板進(jìn)行化學(xué)氣相沉積也可實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的石墨烯納米條帶生長(zhǎng)，這種面內(nèi)外延的GNRs寬度可控且邊緣平整。

    2.4 氣相法

    石墨烯應(yīng)用于電子器件的先決條件是獲得高質(zhì)量、大面積的石墨烯，無(wú)論液相法還是機(jī)械剝離法都很難獲得。但通過化學(xué)氣相沉積（CVD）可以獲得大面積單層、雙層或多層石墨烯薄膜。典型的CVD裝置如圖1（g）所示。因甲烷等氣態(tài)碳源限制了可用碳源種類，一些廉價(jià)易得的固態(tài)碳源（如蔗糖和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA））用于生長(zhǎng)石墨烯，以銅或鎳為基底，反應(yīng)溫度在800—1000 ℃可以獲得厚度可控的石墨烯，而且可同時(shí)實(shí)現(xiàn)可控?fù)诫s。CVD法原材料選擇靈活，是一種獲得大面積高質(zhì)量石墨烯的有效方式。但CVD生長(zhǎng)過程通常要耗費(fèi)幾個(gè)小時(shí)，效率較低，生長(zhǎng)過程和后續(xù)轉(zhuǎn)移過程會(huì)在石墨烯中引入缺陷。1000 ℃的生長(zhǎng)溫度導(dǎo)致石墨烯生長(zhǎng)能耗高，在轉(zhuǎn)移過程中需將金屬基底刻蝕去除，基底難以重復(fù)利用造成浪費(fèi)。綜合以上原因，CVD法生長(zhǎng)石墨烯的成本高于液相法。

    CVD制備石墨烯的生長(zhǎng)機(jī)制（圖1（h））與基底密切相關(guān)，鎳基底和銅基底上石墨烯的生長(zhǎng)機(jī)制不同。對(duì)于鎳基底，由于高溫下Ni 中碳的溶解度較大，在高溫區(qū)碳源在Ni 的催化作用下分解成活性碳原子，固溶在Ni 中，以適當(dāng)?shù)睦鋮s速度降溫的過程中碳在Ni 中的溶解度下降，碳原子析出，在Ni 基底表面形成石墨烯。而碳原子在Cu 中幾乎不溶，碳源經(jīng)銅催化裂解為碳原子后，直接沉積在銅表面而結(jié)晶生成石墨烯。在附著氫的鍺基底上可以CVD 生長(zhǎng)無(wú)褶皺的單層單晶石墨烯，且基底可重復(fù)利用。在CVD過程中可調(diào)控的參數(shù)包括C/H 比例、基底質(zhì)量、溫度和壓力等，藉此可改變石墨烯的質(zhì)量和厚度等特性。對(duì)于Cu表面生長(zhǎng)石墨烯來說，氧可以鈍化銅而抑制石墨烯形核，且氧具有脫氫作用，石墨烯邊緣處結(jié)合的氫原子在有氧的情況下易脫除，暴露出的石墨烯邊緣碳原子使新裂解的碳源與石墨烯邊緣結(jié)合，從而促進(jìn)石墨烯生長(zhǎng)。在這種情況下，抑制石墨烯生長(zhǎng)的主要因素是碳源的擴(kuò)散，獲得的石墨烯通常為樹枝晶，屬于擴(kuò)散限制機(jī)制。在反應(yīng)環(huán)境中無(wú)氧的情況下，生長(zhǎng)的限制因素是新生碳源與原有石墨烯邊緣結(jié)合所需跨過的能壘，屬于依附限制，石墨烯晶片形狀為六邊形或圓形。

    具有周期性納米孔的三維石墨烯結(jié)構(gòu)也受到廣泛關(guān)注。作為一種微孔硅酸鋁晶體，沸石是一種構(gòu)建三維石墨烯結(jié)構(gòu)的理想模板。將鑭離子添加至沸石孔洞中可以降低乙烯和乙炔的裂解碳化溫度，因此，在鑭離子的作用下石墨烯選擇性生長(zhǎng)在沸石模板的內(nèi)部而不沉積在沸石表面。

    2.5 轉(zhuǎn)移

    石墨烯在任意基底上的完整轉(zhuǎn)移是實(shí)現(xiàn)石墨烯在電子等領(lǐng)域?qū)嶋H應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)。對(duì)于CVD生長(zhǎng)的石墨烯，通常采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）轉(zhuǎn)印法和浮動(dòng)轉(zhuǎn)移法實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)移。Ni、Cu基底用FeCl3、Fe（NO3）3、（NH4）2S2O8溶液刻蝕去除。PDMS用于保護(hù)石墨烯薄膜，尤其是對(duì)于那些沒有連續(xù)成膜的石墨烯晶片，PDMS保護(hù)法可以實(shí)現(xiàn)有效轉(zhuǎn)移。將目標(biāo)基底SiO2/Si 先用N2等離子體處理，形成“鼓泡源”，當(dāng)Cu被刻蝕掉后N2在石墨烯和SiO2/Si 基底之間形成毛細(xì)橋，從而保證石墨烯薄膜仍然依附在SiO2/Si 基底上。這種直接面對(duì)面轉(zhuǎn)移的方法降低了轉(zhuǎn)移過程中產(chǎn)生的缺陷，而且在半導(dǎo)體生產(chǎn)線中非常適用。SiC 外延生長(zhǎng)的石墨烯可以用金屬粘附實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)移，石墨烯在不同金屬上結(jié)合力不同，可以選擇結(jié)合力適當(dāng)?shù)膬煞N金屬來實(shí)現(xiàn)選擇性剝離。這種干法轉(zhuǎn)移降低了SiC 片的消耗，且可控制所轉(zhuǎn)移石墨烯的層數(shù)。類似地，還有一種圖案化石墨烯薄膜的方法，即將Zn 以特定圖案濺射至多層石墨烯上，采用HCl清洗Zn的過程中將一層石墨烯去除，從而實(shí)現(xiàn)石墨烯的圖案化。

    2.6 結(jié)構(gòu)和形貌

    石墨烯是單原子層蜂窩狀碳原子構(gòu)成的二維材料，碳原子為sp2雜化，碳原子p 軌道上剩余的一個(gè)電子共同構(gòu)成大π鍵。由碳原子sp2鍵構(gòu)成的σ鍵使石墨烯具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和柔性。理論研究表明，熱擾動(dòng)會(huì)破壞長(zhǎng)程有序的二維晶格，因此很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)石墨烯的結(jié)構(gòu)都被認(rèn)為不可能實(shí)際存在。2004 年發(fā)現(xiàn)石墨烯之后，微觀結(jié)構(gòu)表征表明，石墨烯存在彈性褶皺（圖2（a）），這些彈性褶皺通過調(diào)控鍵長(zhǎng)來抵抗熱擾動(dòng)，從而保證了宏觀二維石墨烯的穩(wěn)定存在。對(duì)于雙層石墨烯（BLG）來說，位錯(cuò)處的屈曲完全消除兩層的殘余拉應(yīng)力和壓應(yīng)力。當(dāng)以云母等原子級(jí)平坦表面作為石墨烯的基底時(shí)，其初始波紋會(huì)受到界面相互作用力的強(qiáng)烈抑制。

    圖2 石墨烯的結(jié)構(gòu)和形貌（a）石墨烯的起伏；（b）鋸齒型邊緣GNR和扶手椅型邊緣GNR；（c）石墨烯晶界的原子分辨率ADF-STEM 照片；（d）石墨烯的4 種缺陷類型：吸附原子、兩種空位（V1和V2）、5-8-5 元環(huán)重構(gòu)石墨烯邊緣分為鋸齒型和扶手椅型邊緣（圖2（b））。鋸齒型的石墨烯納米條帶呈金屬性，而扶手椅型石墨烯納米條帶既可以呈金屬性也可以呈半導(dǎo)體性。通過球差校正透射電鏡和模擬對(duì)比分析SLG邊緣的原子，在長(zhǎng)期輻照過程中，碳原子的重構(gòu)狀態(tài)表明鋸齒型邊緣更為穩(wěn)定。氮原子能量損失譜可獲得石墨烯邊緣處碳原子的大量化學(xué)信息。

    當(dāng)相鄰的晶疇取向不同時(shí)，形成石墨烯晶界（GBs）。石墨烯的晶界在初始生長(zhǎng)階段通過島狀晶疇結(jié)合產(chǎn)生。具有原子分辨率的球差校正環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（ADF-STEM）可以觀察到石墨烯晶片是由五元—七元環(huán)對(duì)構(gòu)成的晶界縫合起來的（圖2（c））。光分解水產(chǎn)生的羥基傾向于與石墨烯晶界結(jié)合，而氧氣則通過晶界穿過石墨烯薄膜對(duì)Cu 基底實(shí)現(xiàn)氧化，Cu 基底上被氧化的位置即為石墨烯晶界。由于晶界的結(jié)構(gòu)與晶片內(nèi)不同，晶界會(huì)改變石墨烯的性能。多晶石墨烯的缺陷密度和強(qiáng)度受晶界夾角影響。具有大夾角晶界的石墨烯同小夾角樣品相比，具有更高的強(qiáng)度，大晶界夾角多晶石墨烯的強(qiáng)度與初始石墨烯相近。原子力顯微鏡納米壓痕結(jié)果表明，結(jié)合良好的晶界不會(huì)影響石墨烯的力學(xué)性能。當(dāng)石墨烯晶片邊緣交疊而不是共價(jià)連接，則晶界強(qiáng)度差，但導(dǎo)電性能會(huì)優(yōu)于良好共價(jià)結(jié)合的晶界。與交疊晶界相反，當(dāng)晶片間存在微小的間隙時(shí)，其導(dǎo)電性會(huì)明顯下降。

    熱力學(xué)第二定律指出，晶體材料會(huì)出現(xiàn)一定的無(wú)序狀態(tài)，材料中最常見的無(wú)序狀態(tài)是缺陷，而材料的大部分性能都受缺陷影響。對(duì)于石墨烯來說，可以利用缺陷來調(diào)控其結(jié)構(gòu)和性能。最初確定石墨烯中存在缺陷是通過原位高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察到石墨烯濺射前后的原子排布變化，通過與模擬結(jié)果對(duì)比證明了缺陷存在（圖2（d））。除了零維點(diǎn)缺陷之外，一維缺陷位錯(cuò)也是影響材料特性的一個(gè)重要因素。可以將單層石墨烯中的五元—七元環(huán)對(duì)視為位錯(cuò)，Warner等人研究了石墨烯中的位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)、相互作用和應(yīng)力場(chǎng)。刃型位錯(cuò)會(huì)導(dǎo)致C—C 鍵伸長(zhǎng)或壓縮±27%、產(chǎn)生切應(yīng)力并使晶格旋轉(zhuǎn)。由于BLG沒有層錯(cuò)能，BLG基面位錯(cuò)使堆垛方式從AB變?yōu)锳C。

    3 性能

    3.1 電學(xué)性能

    石墨烯的碳原子sp2 雜化構(gòu)成σ鍵，碳原子p 軌道上剩余的一個(gè)電子構(gòu)成大π鍵。在1 個(gè)石墨烯單胞中，3 個(gè)σ態(tài)電子形成較低的價(jià)態(tài)，而離域π和π*態(tài)形成最高占據(jù)價(jià)態(tài)和最低未占據(jù)導(dǎo)帶。石墨烯是零帶隙半金屬材料，導(dǎo)帶和價(jià)帶呈錐形分布交于狄拉克點(diǎn)（圖3（a））。由于電子在狄拉克點(diǎn)線性分布，此處有效質(zhì)量m*=0。考慮到準(zhǔn)粒子之間的相互作用，Dirac 譜重構(gòu)，重構(gòu)的Dirac 譜包含多個(gè)交點(diǎn)：純電荷帶間交點(diǎn)、純等離子體帶間交點(diǎn)以及電荷帶和等離子帶之間的環(huán)形交點(diǎn)。石墨烯載流子的速度與量子化能量無(wú)關(guān)，因此Landau 能級(jí)不等距。石墨烯中的電子被二維薄膜限制，可觀察到反常量子霍爾效應(yīng)（QHE）（圖3（b））。

    圖3 石墨烯的電學(xué)性能（a）具有量子化Landau 能級(jí)的石墨烯電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)帶和價(jià)帶呈錐形分布，交于狄拉克點(diǎn)；（b）石墨烯中無(wú)質(zhì)量狄拉克費(fèi)米子的量子霍爾效應(yīng)；（c）扶手椅型（左）和鋸齒型（右）GNRs 的能帶結(jié)構(gòu)；（d）單層石墨烯（SLG）和對(duì)稱雙層石墨烯（BLG）的電子結(jié)構(gòu)。擾動(dòng)、吸附摻雜和強(qiáng)柵壓改變石墨烯的帶隙；（e）電子遷移率μ和電導(dǎo)率σ隨載流子濃度n 的變化；（f）單層石墨烯內(nèi)電子運(yùn)動(dòng)的阻力分布圖石墨烯邊緣決定其電學(xué)和磁學(xué)性能。鋸齒型GNRs 表現(xiàn)出零帶隙半金屬的特點(diǎn)，為自旋電子學(xué)的研究提供了一個(gè)平臺(tái)。扶手椅型GNRs 是窄帶隙半導(dǎo)體（圖3（c））。調(diào)整石墨烯邊緣獲得特定的晶體取向可以提高磁序。窄鋸齒型GNRs（5 nm）是反鐵磁性半導(dǎo)體，寬鋸齒型GNRs（>8 nm）是鐵磁性半金屬。

    石墨烯的電學(xué)性能受其六邊形層狀對(duì)稱性影響。在翻轉(zhuǎn)對(duì)稱的石墨烯超晶格中可以觀察到拓?fù)潆娏鳌ｋp層石墨烯由于載流子的相互作用導(dǎo)致對(duì)稱性破壞。當(dāng)雙層石墨烯Bernel 堆垛時(shí)，BLG帶隙為零。石墨烯層擾動(dòng)、吸附摻雜或者施加強(qiáng)柵壓都能打開BLG 帶隙（圖3（d））。雙層石墨烯層間扭轉(zhuǎn)角會(huì)影響能帶形狀。利用電—機(jī)械特性可以調(diào)控石墨烯電學(xué)性能，應(yīng)變可以在石墨烯中引起300 T 的偽磁場(chǎng)，應(yīng)變改變磁場(chǎng)從而調(diào)控石墨烯的電子結(jié)構(gòu)。

    高度摻雜的石墨烯方阻僅30 Ω/sq。懸浮SLG在電子濃度（n）為2×1011 cm-2 時(shí)電子遷移率（μ）為2×105 cm2·V-1·s-1（圖3（e））。CVD生長(zhǎng)的SLG轉(zhuǎn)移到SiO2表面后電子遷移率和載流子濃度分別是μ=3700 cm2·V-1·s-1和n=5×1011 cm-2。電導(dǎo)率σ=neμ同時(shí)由遷移率和載流子濃度控制。石墨烯的電子遷移率高于銅，而載流子濃度遠(yuǎn)低于銅。摻雜可以提高石墨烯的載流子濃度，單個(gè)氮原子摻雜劑對(duì)SLG 電子結(jié)構(gòu)的影響僅在幾個(gè)晶格間距，表明摻雜在保持石墨烯質(zhì)量的同時(shí)增加了載流子濃度。兩個(gè)超導(dǎo)電極夾住的石墨烯結(jié)在磁場(chǎng)作用下，即使電荷密度為零仍然有超電流。石墨烯表現(xiàn)出彈道輸運(yùn)的特性，這表明散射僅發(fā)生在量子布里淵區(qū)邊界，SLG和BLG的低溫輸運(yùn)光譜中觀察到彈道輸運(yùn)。石墨烯電子—聲子散射很弱而電子—電子碰撞強(qiáng)烈，因此石墨烯中的電子運(yùn)動(dòng)行為與粘性液體類似（圖3（f））。納米尺度紅外成像可以研究被封裝在BN中的石墨烯在低溫下的等離激元極化和傳播，在液氮的溫度下，本征等離子體傳播長(zhǎng)度可以超過10 μm。

    3.2 光學(xué)性能

    石墨烯的透光度（T）和反射率（R）由公式T≡（1+2πG/c）-2 和R≡0.25π2α2T 進(jìn)行計(jì)算獲得，其中G=e2/4?是石墨烯中狄拉克費(fèi)米子的高頻電導(dǎo)率（？=h/2π，h 為普朗克常數(shù)，e 是電子電荷，c 為光速，α=e2/?c≈1/137 是描述光和相對(duì)電子之間耦合的結(jié)構(gòu)常數(shù)）。石墨烯的有效結(jié)構(gòu)常數(shù)α=0.14。石墨烯的反射率很小R<0.1%，SLG只有單原子厚，其吸光度可達(dá)（1－T）≈πα≈2.3%。每增加一層石墨烯，薄膜的透光度降低2.3%，且不受入射光波長(zhǎng)的影響。調(diào)控柵壓可以改變石墨烯的透光度。調(diào)整驅(qū)動(dòng)電壓可以調(diào)整石墨烯的費(fèi)米能級(jí)，基于此構(gòu)建了基于石墨烯的響應(yīng)可調(diào)的寬波段光學(xué)調(diào)制器。由于光子是中性的，光場(chǎng)很難控制，但是調(diào)控石墨烯中的載流子濃度可以調(diào)控光場(chǎng)。

    3.3 熱學(xué)性能

    石墨烯中碳原子結(jié)合力強(qiáng)，熱能在傳輸過程中損耗小，因此石墨烯具有很高的熱導(dǎo)率（κ），石墨烯的熱導(dǎo)率通常使用拉曼光譜進(jìn)行測(cè)試。懸浮SLG 的熱導(dǎo)率κ≈5000 W/mK 高于鉆石和石墨。在有基底支撐的情況下，晶格中的聲子通過石墨烯和基底界面泄漏，而且界面處有強(qiáng)散射，因此懸浮SLG的熱導(dǎo)率要高于有基底支撐的SLG。剝離的單層石墨烯在二氧化硅支撐基底上熱導(dǎo)率為600 W/mK。通過不同方法制備的石墨烯與支撐界面的相互作用不同。

    3.4 力學(xué)性能

    石墨烯的力學(xué)性能是用納米壓痕儀測(cè)量納米孔上懸浮石墨烯獲得的，懸浮石墨烯的彈性模量E=1.0 TPa，強(qiáng)度σint=130 GPa。石墨烯的力學(xué)性能受到多種因素影響，包括缺陷、相鄰晶界之間的結(jié)合質(zhì)量以及晶界夾角等。通過觀察超音速?gòu)椡铔_擊過程中石墨烯的狀態(tài)變化發(fā)現(xiàn)在彈丸沖擊過程中MLG首先變?yōu)殄F狀，然后形成延伸到?jīng)_擊區(qū)外側(cè)的徑向裂紋。石墨烯的摩擦力隨著波紋線和外力之間的夾角變化，具有各向異性。真空中原子級(jí)匹配的GNR-Au（111）界面處GNRs和Au 基底之間的摩擦力僅100 pN，意味著石墨烯和Au之間實(shí)現(xiàn)了超潤(rùn)滑。近期，原子模擬表明懸浮石墨烯的波紋會(huì)在實(shí)際接觸面積沒有明顯變化的條件下提高總摩擦力。

    3.5 化學(xué)改性

    將GNRs放置在氨氣中通電，電熱反應(yīng)可以在GNRs邊緣形成C—N鍵從而實(shí)現(xiàn)N摻雜石墨烯。在石墨烯中加氫可以使材料由半金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣體，加氫反應(yīng)導(dǎo)致石墨烯晶格縮短，但是仍能保持六方晶格，通過退火可以實(shí)現(xiàn)加氫—脫氫的可逆轉(zhuǎn)變。吸附單個(gè)氫原子產(chǎn)生的磁矩可以控制石墨烯在原子尺度的磁性。

    4 潛在應(yīng)用

    4.1 電學(xué)應(yīng)用

    納米尺度的石墨烯也表現(xiàn)出和大面積石墨烯相似的力學(xué)性能、化學(xué)特性和電學(xué)性能，因此石墨烯可以用來制造分子尺度的電子器件。石墨烯可以制作晶體管、場(chǎng)效應(yīng)晶體管（FET）和集成電路中的半導(dǎo)體層。除此之外石墨烯也被用作電容材料和傳感材料。

    當(dāng)石墨烯p-n 結(jié)的n 型區(qū)和p 型區(qū)的載流子濃度完全相等時(shí)，電子流聚焦，石墨烯可以用作電子透鏡。受到回音模型的啟發(fā)，基于石墨烯圓形p-n 結(jié)設(shè)計(jì)了電子波諧振器。石墨烯微波諧振器的頻率可以通過施加?xùn)艍簛碚{(diào)控。石墨烯阻隔器晶體管是一種具有柵控肖特基勢(shì)壘的三極管器件，其開關(guān)比高達(dá)105。基于CVD 石墨烯的頂柵極晶體管（圖4（a））柵極長(zhǎng)度短，性能優(yōu)異并且晶體管的性能不受溫度影響。基于垂直石墨烯異質(zhì)的場(chǎng)效應(yīng)隧穿晶體管利用了石墨烯態(tài)密度低的特點(diǎn)，只需很小的柵壓變化即可大幅提升費(fèi)米能級(jí)。

    結(jié)合石墨烯光學(xué)和電學(xué)性能可以將其應(yīng)用于光學(xué)和光電器件之中。由于石墨烯電阻低、透光度高的特點(diǎn)，通常將石墨烯用作透明導(dǎo)電層。在無(wú)機(jī)、有機(jī)和染料敏化太陽(yáng)能電池中，石墨烯同時(shí)作為透明導(dǎo)電窗口層和空穴傳輸層。石墨烯具有與氧化銦錫（ITO）相似的功函數(shù)（χITO=4.5 eV），但是成熟的透明導(dǎo)電材料ITO是脆性的，石墨烯的柔性使其可以用于柔性電子器件，在光發(fā)射器件和觸摸屏中有望用石墨烯替代ITO。由于石墨烯帶隙接近0 eV，可以吸收從紫外線到太赫茲的電磁波，因此基于石墨烯的光電探測(cè)器能拓寬探測(cè)光波段。除了探測(cè)光波長(zhǎng)寬化之外，石墨烯載流子濃度高使得光電探測(cè)器具有超快響應(yīng)速度。近期還有研究表明單層石墨烯在脈沖激光作用下產(chǎn)生的電流對(duì)電場(chǎng)敏感。電流方向隨著電場(chǎng)的變化發(fā)生反轉(zhuǎn)，這種反轉(zhuǎn)表明光—物質(zhì)相互作用從弱場(chǎng)（光子驅(qū)動(dòng)）模式轉(zhuǎn)化為強(qiáng)場(chǎng)（光場(chǎng)驅(qū)動(dòng)）模式。

    激光還原的氧化石墨烯比表面積大、導(dǎo)電性和力學(xué)性能較好，以其作為電極的電化學(xué)電容器電容性能優(yōu)異且循環(huán)穩(wěn)定性好。將垂直取向的石墨烯納米片作為電極， 構(gòu)建的雙電層電容器（DLCs）電阻低、電阻—電容（RC）時(shí)間常數(shù)理想、AC 線性濾波性能優(yōu)異，石墨烯納米片引入大量暴露的邊緣和表面，增加電極比表面積，從而可以增加電容器的電荷存儲(chǔ)能力。在KOH活化的條件下通過微波剝離GO獲得的活化微波機(jī)械剝離氧化石墨烯（a-MEGO）具有連續(xù)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和大量納米孔。三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得超級(jí)電容器克服能量存儲(chǔ)密度低和串聯(lián)電阻高的問題。石墨烯FET 和電感可以集成在一個(gè)SiC 晶片上構(gòu)成集成電路（圖4（b））。Lenvendorf 等人提出了一種圖形化再生長(zhǎng)的方法，可以在石墨烯和六方氮化硼之間形成橫向結(jié)，為石墨烯的電子應(yīng)用提供基礎(chǔ)。

    圖4 石墨烯的電學(xué)應(yīng)用（a）石墨烯頂柵極晶體管；（b）石墨烯集成電路；（c）可用于分辨DNA的石墨烯透過電極；（d）石墨烯中紅外生物傳感器在懸空的石墨烯薄膜上打一個(gè)納米孔制成石墨烯透過電極薄膜（圖4（c）），通過納米孔陽(yáng)離子和陰離子從離子溶液中轉(zhuǎn)移到石墨烯背面。離子和薄膜間的相互作用受外加電場(chǎng)調(diào)控。在DNA 通過石墨烯納米孔時(shí)根據(jù)納米孔對(duì)DNA的阻隔時(shí)間和石墨烯的電流變化可以分辨DNA種類。利用石墨烯的光電特性，研究者基于石墨烯的光電特性設(shè)計(jì)了中紅外等離子體生物傳感器（圖4（d））， GNRs 吸附蛋白質(zhì)，在紅外光束照射下GNRs 增強(qiáng)蛋白質(zhì)分子和紅外光的相互作用， 等離子體共振光譜可以反映蛋白質(zhì)振動(dòng)帶，通過光譜的變化可以識(shí)別蛋白質(zhì)。

    4.2 力學(xué)應(yīng)用

    GO納米片可以排列成為如圖5（a）所示的自鎖瓦片結(jié)構(gòu)，自鎖瓦片結(jié)構(gòu)GO納米片組裝體具有良好的柔性和剛度。石墨烯也被用作納米復(fù)合材料的填料。石墨烯和橡皮泥形成納米復(fù)合材料（圖5（b）），變形引起復(fù)合材料電阻變化，基于石墨烯/橡皮泥復(fù)合材料的傳感器靈敏因子超過500。添加0.7 wt%的GO在聚乙烯醇（PVA）中機(jī)械共混可以分別將抗拉強(qiáng)度和彈性模量提高76%和62%。石墨烯在聚合物基底中的分散和石墨烯填料和聚合物基底之間相互作用在石墨烯—高分子納米復(fù)合材料的工藝中至關(guān)重要。也有將石墨烯作為聚合物形核基底的研究，通過形核和長(zhǎng)大的過程實(shí)現(xiàn)石墨烯納米復(fù)合材料的制備。石墨烯片放置在氧化硅溝槽上可以制成機(jī)電諧振器，諧振器由光或電信號(hào)驅(qū)動(dòng)，能夠檢測(cè)到微小的質(zhì)量和力的變化（圖5（c））。用石墨烯將納米金剛石包裹成納米卷可以降低納米金鋼石和類金剛石碳（DLC）之間的摩擦力，實(shí)現(xiàn)超潤(rùn)滑（圖5（d）），石墨烯對(duì)納米金剛石的包裹狀態(tài)受環(huán)境濕度的影響。

    圖5 石墨烯的力學(xué)應(yīng)用（a）互鎖瓦片結(jié)構(gòu)GO納米片的單軸拉伸和彎曲測(cè)試示意圖；（b）石墨烯—聚合物復(fù)合材料；（c）懸浮石墨烯諧振器；（d）由納米金剛石/石墨烯納米卷與DLC之間的超潤(rùn)滑；（e）高強(qiáng)度、高導(dǎo)熱的定向石墨烯纖維；（f）石墨烯剪紙彈簧拉伸熱退火還原垂直定向排列的GO獲得石墨烯纖維（圖5（e）），大片和小片石墨烯的比例以及退火溫度影響纖維的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性及力學(xué)性能，大小混合的石墨烯片構(gòu)成的石墨烯纖維導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性能優(yōu)異，且強(qiáng)度高。將多層石墨烯/聚碳酸酯疊加壓縮后卷曲成纖維，這種復(fù)合材料纖維具有強(qiáng)度高、延伸性好、導(dǎo)電性好。因?yàn)槭┑拿鎯?nèi)剛度和面外彎曲剛度和宏觀紙張類似，因此可以借鑒剪紙的思路通過光刻構(gòu)建石墨烯“剪紙”，平面彈簧狀石墨烯拉伸到初始長(zhǎng)度的240%可以保持導(dǎo)電性。

    4.3 基于選擇透過性的應(yīng)用

    大部分物質(zhì)都不能從完美的石墨烯透過，用石墨烯將水封在云母表面可以觀察水吸附層的變化趨勢(shì)。調(diào)控石墨烯的結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性可以實(shí)現(xiàn)選擇透過性。微米厚的GO薄膜連氦氣都不能通過，水卻可以不受阻礙地滲透通過GO片之間的毛細(xì)通路（圖6（a））。抽濾和旋涂等方法可以獲得超薄GO薄膜，超薄GO薄膜只允許動(dòng)態(tài)直徑小于GO層片間距的氣體分子通過，因此可以分離CO2和H2，調(diào)控GO 片堆垛方式會(huì)改變薄膜選擇性。GO薄膜厚度增大時(shí)，物質(zhì)穿過薄膜的機(jī)制不再是通過GO層片間的通道穿過，而是通過GO上的缺陷和裂紋穿過。石墨烯層間的毛細(xì)管對(duì)小離子存在一個(gè)高壓，增大其穿過速度。GO薄膜的層間距可以通過K+、Na+、Ca2+、Li+、Mg2+陽(yáng)離子調(diào)控（圖6（b）），陽(yáng)離子進(jìn)一步降低GO 層片間距，從而有望實(shí)現(xiàn)對(duì)離子的選擇透過性。研究不同層數(shù)的石墨烯薄膜和聚（1-甲基硅基-1-丙炔）（PTMSP）復(fù)合薄膜的選擇透過性，發(fā)現(xiàn)單層石墨烯幾乎不影響PTMSP膜的透氣性，隨著石墨烯層數(shù)增加，開始對(duì)復(fù)合薄膜的透氣性產(chǎn)生影響（圖6（c））。如果用聚焦離子束在雙層石墨烯上打一個(gè)直徑在10 nm至1 μm之間的孔，帶孔的石墨烯薄膜可以實(shí)現(xiàn)CO2和H2的選擇性分離，且能保證很高的透過性。

    圖6 石墨烯的選擇透過性（a）抽濾GO薄膜對(duì)于水和小分子的透過性。插圖是GO膜截面示意圖和電子顯微照片；（b）離子液體對(duì)GO薄膜層間距的影響，插圖是離子對(duì)GO薄膜的作用示意圖；（c）不同層數(shù)石墨烯和PTMSP復(fù)合膜的氣體透過性和面電阻，SLG的存在不影響PTMSP膜的透氣性。插圖是石墨烯/PTMSP膜表面的原子力顯微鏡圖像

    4.4 基底與模板

    石墨烯可以輔助其他材料的生長(zhǎng)。將ZnO納米管用作石墨烯與GaN之間的中間層生長(zhǎng)獲得的石墨烯/ZnO/GaN復(fù)合結(jié)構(gòu)光學(xué)性能較好，可以用于發(fā)光二極管等光電器件。向1, 4-苯二基（硼酸）和2, 3, 6, 7, 10, 11-六羥基三苯熱縮合的反應(yīng)容器中加入石墨烯，在石墨烯表面形成共價(jià)有機(jī)骨架（COF-5）薄膜，石墨烯的存在提高了COF-5薄膜的結(jié)晶度（圖7（a））。

    圖7 將石墨烯用作基底（a）以石墨烯為襯底垂直生長(zhǎng)其他材料：HHTP和PBBA溶劑熱冷凝在SLG表面獲得COF-5 膜和粉末；（b）石墨烯襯底上的橫向生長(zhǎng)。左圖：石墨烯邊緣外延生長(zhǎng)BN，右圖：石墨烯孔中懸浮的Fe 原子層的結(jié)構(gòu)；（c）石墨烯作為GaAs 單晶外延生長(zhǎng)的中間層；（d）石墨烯作為TEM表征輕質(zhì)元素的基底；（e）石墨烯薄膜包覆液體晶胞SLG邊緣共格外延生長(zhǎng)獲得了單層六方氮化硼（h-BN）（圖7（b））h-BN 晶格取向完全受石墨烯的晶格取向控制。轉(zhuǎn)移過程中引入的FeCl3 刻蝕液會(huì)殘留一些Fe 原子在石墨烯上，研究表明，殘留Fe 原子在石墨烯的孔洞中形成獨(dú)立的單原子層Fe 薄膜（圖7（b）），F(xiàn)e 薄膜在懸鍵存在的情況下通過電子束輻照逐漸產(chǎn)生，并且在電子束輻照時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)逐漸分解。石墨烯與基底之間弱的范德華力使得其不能完全屏蔽基底對(duì)外延層的影響，即石墨烯作為中間層仍然可以發(fā)生外延生長(zhǎng)，而石墨烯的存在使得外延層易于剝下和轉(zhuǎn)移（圖7（c））。

    低襯度的碳原子和氫原子可以在SLG上被觀察到（圖7（d））。石墨烯包裹液體（圖7（e））為膠體鉑納米晶生長(zhǎng)機(jī)制和限制空間內(nèi)液體相變的研究提供了平臺(tái)。還原GO還可以作為導(dǎo)電支架包裹納米粒子，實(shí)現(xiàn)多孔導(dǎo)電骨架上負(fù)載功能性納米粒子的目的。

    由于石墨烯具有上述特性，有望用于生物工程、先進(jìn)電子技術(shù)、高效能量產(chǎn)生和存儲(chǔ)、柔性可穿戴傳感器、便攜式水處理和優(yōu)質(zhì)結(jié)構(gòu)材料等領(lǐng)域。然而高遷移率的英寸級(jí)石墨烯需要在較苛刻的實(shí)驗(yàn)條件下才能合成，難以獲得價(jià)格低廉的高質(zhì)量石墨烯，因此石墨烯薄膜的電學(xué)應(yīng)用受此限制。市場(chǎng)上的石墨烯薄膜缺陷多、電阻大，不適合在高性能電學(xué)器件中使用。石墨烯薄膜透明導(dǎo)電且對(duì)壓力敏感，但是考慮導(dǎo)電性能和制作成本，以其替代ITO作為觸屏材料仍不可行。盡管利用變形引起的電阻變化來測(cè)量心率的石墨烯腕帶有一定創(chuàng)新性，與現(xiàn)有的商用保健腕帶相比，石墨烯腕帶缺乏一致性和準(zhǔn)確性。盡管“石墨烯電池”的產(chǎn)品充電快速且存儲(chǔ)量大，實(shí)際產(chǎn)品仍很少。其中石墨烯僅作導(dǎo)電材料，其添加對(duì)電池效率的提升有限，也未改變電池機(jī)理，“石墨烯電池”的命名也還存在爭(zhēng)議。

    除了電類應(yīng)用之外，石墨烯廣泛用于工業(yè)化門檻較低的領(lǐng)域，例如添加到潤(rùn)滑劑、油漆、布料、吸附劑、產(chǎn)熱材料和結(jié)構(gòu)材料中，用石墨烯替代炭黑、活性炭、碳纖維、非晶碳和石墨紙等材料。石墨烯取代傳統(tǒng)碳材料會(huì)為這些應(yīng)用帶來進(jìn)一步優(yōu)化。飛速發(fā)展的石墨烯產(chǎn)業(yè)使得質(zhì)量中等的石墨烯價(jià)格降至工業(yè)可以接受的程度，因此基于它的潤(rùn)滑油、墻漆、過濾器、加熱理療器、瓷磚甚至衣物都已經(jīng)商品化。

    總之，目前的工業(yè)應(yīng)用與石墨烯的前沿研究熱點(diǎn)看似匹配，但是高質(zhì)量石墨烯難以穩(wěn)定批量生產(chǎn)的瓶頸限制了石墨烯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。目前的石墨烯產(chǎn)品主要利用碳的基礎(chǔ)性能，僅僅用石墨烯替代其他碳材料。這種應(yīng)用方式?jīng)]有真正利用石墨烯的獨(dú)特性能，然而在石墨烯工業(yè)化的早期可以消化目前的供應(yīng)過剩。希望石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)、量子霍爾效應(yīng)等獨(dú)特的電學(xué)性質(zhì)可以在未來的石墨烯器件中得到充分應(yīng)用。當(dāng)前，無(wú)論在工業(yè)還是研究領(lǐng)域中，高質(zhì)量石墨烯的批量合成都是需要攻克的首要難關(guān)。

    5 結(jié)論

    石墨烯曾一度被認(rèn)為是一種不能實(shí)際存在的理論結(jié)構(gòu)。機(jī)械剝離的石墨烯證明了石墨烯的實(shí)際存在。隨著石墨烯合成及改進(jìn)技術(shù)的不斷出現(xiàn)和優(yōu)化，石墨烯越來越多的被應(yīng)用于電子器件包括FET、電容器和傳感器等領(lǐng)域。其他應(yīng)用領(lǐng)域利用石墨烯或GO的力學(xué)性能和選擇透過性，或者把石墨烯和GO用作生長(zhǎng)或觀察其他材料和物質(zhì)的基底。石墨烯的大量研究還促進(jìn)了其他碳材料和二維材料的研究。

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