伴隨經濟發展、社會需求及生態環境的改變，對于新型材料尤其是敏感與傳感材料的迫切需求已在與人類生活密切相關的多個領域得以體現，一些新興技術，如價態互變（Valence Tautomerism, VT）體系，已被證實了其特性在敏感與傳感領域的應用潛力。該體系經過三十幾年發展，研究取得的進展主要集中在單核體系及幾例雙核化合物中，在高維價態互變化合物的研究體系中，只有幾例一維和唯一一例二維的化合物，努力合成高維度價態互變體系成為該領域研究重點。華中科技大學和美國德克薩斯A&M大學合作團隊利用金屬有機框架（Metal-organic frameworks, MOFs）所顯示出的獨特結構優勢，成功的將價態互變體系集成到金屬-有機框架中，制備了首例三維價態互變-金屬有機框架復合體系，命名為VT-MOF-1。

圖1. 價態互變金屬有機框架合成示意圖

近年來，價態互變體系在經歷快速發展的時期后進入了瓶頸期，究其原因在于其苛刻的觸發條件，絕大部分報道的價態互變化合物當中，電活性的配體主要集中在醌或者半醌類的有機配體上，而其中也以鈷的價態互變化合物研究居多。經典的鈷的價態互變化合物的分子式可以等同于[Co（N）2（Q）2]（Q為3,5-或者3,6-二叔丁基鄰苯二酚或者是半醌）。而含氮的配體則主要集中在螯合的雙齒含氮配體上，而這也阻礙了分子結構的無限拓展，僅限于形成單核的價態互變化合物。由于電活性配體選擇上的局限性，所以如果要合成高維的價態互變化合物，突破口就集中在含氮配體的選擇上。

圖2. 價態互變金屬有機框架材料VT-MOF-1結構示意圖；低自旋、高自旋態金屬有機框架轉變位點；磁性測試結果及量化計算結果。

作者選擇了具有立體構型的四連接吡啶配體作為橋連配體，選取3,5-di-tert-butylcatechol（3,5-DBcat）為電活性中間體，成功得到了三維Co的價態互變化合物，由于吡啶配體提供了匹配的空間需求，鄰苯二酚類配體與鈷離子形成了雙核簇結構單元。不管是三維框架結構，還是鄰苯二酚的氧原子橋連的雙核結構單元，對于該領域的研究來說都是全新的突破。變溫單晶XRD顯示，隨著溫度的轉變，框架結構展現了[CoIICoIII（OAc）（3,5-DBcat）2]? [oIICoII（OAc）（3,5-DBcat）（3,5-DBsq）] （3,5-DBsq = 3,5-di-tert-butylsemiquinone） 兩種氧化還原態間的轉變。其價態互變的過程也可以通過變溫磁化率曲線來驗證，室溫下，χM T值約為5.76 cm3 K mol-1，小于含有兩個鈷（II）離子和一個半醌基自由基陰離子的系統的預期值，這可能是由雙核鈷的反鐵磁性相互作用引起的，隨溫度降低，χM T值保持相對恒定直至275 K，隨著溫度降低χM T值減小并在150 K左右降低至3.11 cm3 K mol-1。隨后，χM T值穩定至50 K，在2K時逐漸降低至1.54 cm3 K mol-1。在150 K附近，實驗數值與[CoIICoIII（OAc）（3,5-DBcat）2]體系理論值一致，故χMT值的首次降低應歸因于VT轉變。低溫區域的第二次降低可歸因于順磁性鈷（II）離子的零場分裂或磁各向異性。

VT-MOF-1的VT行為不僅受溫度影響，還受到來自框架中客體分子的影響，如圖中所示，轉化溫度隨樣品中浸入不同客體分子而顯示出不同程度的升高。為進一步探究其原因，通過理論計算，摻入的客體分子本身構型和熵值各不相同，使復合體系整體熵值改變，從而引起轉化溫度有所不同。這一現象的實驗和理論結果都清晰的表明由于多孔性的保留，客體分子對VT過程的重要性，進一步說明了MOF與VT結合的優勢。

總之，作者已經成功構建了在MOFs中集成VT的第一個樣本。兩個不同領域的結合不僅擴大了VT現象的范圍，包括結構特征和合成方法，而且賦予MOFs新的傳感能力。所得到的材料集成了多種性質，例如與溫度相關的電荷轉移，慢磁弛豫，永久孔隙，并且顯示出作為不同客體分子的傳感材料的潛力。在結構特征和復合材料性能方面，所有這些都可以被視為VT和MOFs領域的創新工作，這對于指導未來相關材料的制備具有重要的科學意義。本文發表在J. Am. Chem. Soc.，共同通訊作者為李寶副教授、莊桂林副教授、周宏才教授。