熱機(jī)械控制工藝是在熱軋過(guò)程中，在控制加熱溫度、軋制溫度和壓下量的基礎(chǔ)上，再實(shí)施空冷或控制冷卻及加速冷卻技術(shù)。由于TMCP工藝在不添加過(guò)多合金元素，也不需要復(fù)雜的后續(xù)熱處理的條件下生產(chǎn)出高強(qiáng)度高韌性的鋼材，被認(rèn)為是一項(xiàng)節(jié)約合金和能源、并有利于環(huán)保的工藝，故自20世紀(jì)80年代開發(fā)以來(lái)，已經(jīng)成為生產(chǎn)低合金高強(qiáng)度寬厚板不可或缺的技術(shù)[1,2]。X80管線鋼屬于典型高強(qiáng)度低合金鋼，已經(jīng)在長(zhǎng)輸管道中得到應(yīng)用。

海洋環(huán)境中氫有可能進(jìn)入到海洋設(shè)施的金屬構(gòu)件中。對(duì)很多金屬來(lái)講，氫對(duì)其力學(xué)性能有著顯著的影響，它能降低金屬的塑性、斷裂強(qiáng)度等力學(xué)性能，使其在使用過(guò)程中遭受破壞和斷裂，目前國(guó)內(nèi)外有許多專家學(xué)者從微觀結(jié)構(gòu)、組成成分等角度出發(fā)對(duì)氫在材料內(nèi)的擴(kuò)散行為進(jìn)行了研究[3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17]。材料在海水中發(fā)生腐蝕后，局部環(huán)境往往酸化，此時(shí)的腐蝕過(guò)程以及陰極保護(hù)電位也有所不同。X80鋼已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于陸地油氣管網(wǎng)，在海洋環(huán)境中的應(yīng)用尚不多，隨著深海油氣資源的開發(fā)，較高強(qiáng)度的X80管線鋼有望代替目前大量使用的X65，而對(duì)其陰極保護(hù)條件下的氫滲透行為的研究少見(jiàn)。

本文采用雙面電解池氫滲透實(shí)驗(yàn)，結(jié)合電化學(xué)測(cè)試及掃描電鏡觀察，研究不同pH值的海水環(huán)境中TMCP X80管線鋼在不同陰極極化電位和不同充氫電流密度時(shí)的氫脆敏感性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用X80鋼成份 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：C 0.06，Mn 1.89，Si 0.19，P 0.007，S 0.002，Mo 0.106，Ni 0.165，Cr 0.228，Cu 0.153，V 0.003，Nb 0.075，Ti 0.016，Al 0.034，F(xiàn)e余量。

圖1所示為X80管線鋼試樣的顯微組織圖，可以看出，X80鋼顯微組織主要由形狀不規(guī)則的準(zhǔn)多邊形鐵素體 （QPF） 和針狀鐵素體 （AF） 組成，晶粒尺寸大約幾個(gè)微米。晶界和鐵素體上彌散分布有強(qiáng)度高而韌性低的島狀M-A組元。

實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為青島小麥島天然海水，酸性海水則采用1 mol/L HCl溶液調(diào)節(jié)天然海水的pH值至3.5±0.2 （原海水中CCl?CCl?=0.6 mol/L，調(diào)節(jié)后酸性海水中CCl?CCl?=0.60016 mol/L，Cl-濃度變化可忽略）。

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在Gamry電化學(xué)工作站 （Reference 600） 上進(jìn)行三電極體系，工作電極為底面直徑為8 mm、高為10 mm的圓柱體，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極 （SCE，文中電位如無(wú)特殊說(shuō)明均相對(duì)于SCE）。電位掃描從-350~100 mV （vsEcorr），掃描速率為10 mV/min。

氫滲透測(cè)試實(shí)驗(yàn)采用改進(jìn)的Devanathan-Stachurski雙面電解池[18,19,20]:用試樣將電解池隔離為互不相通的兩部分，試樣一側(cè)的電解池為用于充氫的腐蝕環(huán)境室，試樣在該側(cè)的工作面為充氫工作面；試樣另一側(cè)的電解池為檢測(cè)室，供氫滲透電流檢測(cè)用，試樣位于該側(cè)的工作面為檢測(cè)面。實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示，由子、母配套雙電解池組成，母電解池為環(huán)境充氫室，子電解池為檢測(cè)氫滲透電流的陽(yáng)極室。母電解池內(nèi)是研究介質(zhì) （即天然海水及pH值為3.5的酸性海水），子電解池內(nèi)是0.2 mol/L的NaOH溶液，其三電極體系連接恒電位儀，輔助電極為鉑電極，對(duì)工作電極施加陰極恒電位或恒電流。實(shí)驗(yàn)時(shí)，陰極池內(nèi)發(fā)生析氫反應(yīng)，反應(yīng)生成的氫原子通過(guò)擴(kuò)散透過(guò)試樣，在陽(yáng)極池表面氧化為氫離子，產(chǎn)生電流信號(hào)，被儀器檢測(cè)記錄下來(lái)。

實(shí)驗(yàn)所用試樣為直徑20 mm，厚0.5 mm的圓形試片，兩面用砂紙逐級(jí)打磨至600#，用乙醇清洗，干燥后封裝于子電解池上。試樣的一面鍍鎳，鍍鎳液為瓦特浴 （250 g/L硫酸鎳[NiSO4·6H2O]、45 g/L氯化鎳[NiCl2·6H2O]、40 g/L硼酸[H3BO3]），鍍鎳前用蒸餾水清洗干凈，鍍鎳電流密度3 mA/cm2，時(shí)間為5 min。鍍鎳后將子電解池內(nèi)的電解質(zhì)更換為0.2 mol/L NaOH溶液，在150 mV （vs Hg/HgO參比電極） 極化電位下鈍化至背景電流密度低于0.2 μA/cm2。然后在試樣另一側(cè)加入所研究的介質(zhì)溶液，分別施加不同的陰極電位或者1和3 mA/cm2的陰極電流密度。在室溫條件下記錄陽(yáng)極電流隨時(shí)間的變化曲線 （氫滲透曲線），由此求出氫的擴(kuò)散系數(shù)以及最大氫通量:

其中，D為擴(kuò)散系數(shù)，L是金屬試片的厚度 （cm），tL為滯后時(shí)間，一般將其定義為測(cè)量記錄電流為飽和陽(yáng)極電流的0.63倍時(shí)的時(shí)間 （s），I∞是飽和陽(yáng)極電流密度 （A/cm2），F(xiàn)是法拉第常數(shù)。

采用JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡 （SEM） 進(jìn)行試樣顯微組織觀察。試樣經(jīng)過(guò)金相砂紙逐級(jí)拋光，4%硝酸酒精溶液刻蝕，進(jìn)行形貌觀察。對(duì)不同極化電位和極化電流密度下氫滲透試樣進(jìn)行形貌觀察，進(jìn)一步分析不同條件下X80鋼的氫脆敏感性。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線分析

圖3是X80鋼的動(dòng)電位極化曲線，可以看出X80鋼在不同pH值的海水環(huán)境中的析氫電位。由圖3可知，天然海水中X80鋼的自腐蝕電位在-700 mV左右，在海水中的析氫電位約為-940 mV。天然海水中的陰極極化曲線上存在兩個(gè)拐點(diǎn)：在第一個(gè)拐點(diǎn)a處，陰極反應(yīng)由氧活化控制轉(zhuǎn)變成由氧的擴(kuò)散過(guò)程控制，在該拐點(diǎn)之前陰極反應(yīng)是由氧活化控制，主要是進(jìn)行氧還原反應(yīng)，如式 （3） 所示；b點(diǎn)為陰極極化的第二個(gè)拐點(diǎn)，該點(diǎn)代表的是陰極析氫起始電位，此時(shí)陰極反應(yīng)是由氧的擴(kuò)散和氫的去極化過(guò)程混合控制，在兩拐點(diǎn)ab段之間的陰極反應(yīng)由氧擴(kuò)散控制，在b點(diǎn)之后陰極反應(yīng)過(guò)程中氫的去極化過(guò)程占主要地位，即主要發(fā)生的陰極反應(yīng)如式 （4）。

從圖3中也可看出，在pH值為3.5的酸性海水中，X80鋼的自腐蝕電位正移至-670 mV附近，析氫電位也較天然海水發(fā)生正移至-900 mV左右，這說(shuō)明pH值的降低明顯促進(jìn)了析氫反應(yīng)的發(fā)生[24]。陰極極化電位的選擇依據(jù)是海洋構(gòu)筑物陰極保護(hù)標(biāo)準(zhǔn) （-800和-1050 mV） 以及上述析氫反應(yīng) （-900和-950 mV） 的臨界電位。

2.2 海水中不同極化電位下的氫滲透行為及對(duì)氫脆敏感性影響

圖4和5分別為天然海水和酸性海水中X80管線鋼在不同極化電位下滲氫電流密度-時(shí)間變化曲線圖。從圖中可以看出：在不同的極化電位下，X80鋼的氫穿透時(shí)間和穩(wěn)態(tài)電流密度都不相同。在天然海水中，隨著極化電位的負(fù)移，X80管線鋼的氫穿透時(shí)間逐漸縮短、穩(wěn)態(tài)滲氫電流密度依次增加、滯后時(shí)間逐漸縮短。外加電位為-800 mV時(shí)，穩(wěn)態(tài)滲氫電流密度與背景電流密度較為接近。當(dāng)陰極電位達(dá)到-1050 mV時(shí)，滲氫電流迅速增加。在酸性海水中，隨著陰極極化電位的負(fù)移，滲氫電流密度逐漸增大。與天然海水環(huán)境相比，施加相同的陰極極化電位，酸性海水中的滲氫電流密度要大于天然海水環(huán)境中的。同樣是析氫臨界電位，酸性海水中-900 mV時(shí)的滲氫電流密度與天然海水中-950 mV的滲氫電流密度相當(dāng)，略小。

有效擴(kuò)散系數(shù)D、表觀溶解度C0是比較金屬材料氫滲透性能非常重要的參數(shù)。氫在金屬材料中的D的大小不僅和材料的組織結(jié)構(gòu)、組成成分、晶體缺陷等自身因素有關(guān)，還與材料所處的環(huán)境條件有關(guān)，比如溫度、試樣厚度等。D值數(shù)值越大表明氫的擴(kuò)散速度大，在相同時(shí)間內(nèi)有大量的氫擴(kuò)散到金屬材料的高應(yīng)變區(qū)，從而使材料具有較高的氫脆敏感性。而C0數(shù)值增大，則表明金屬材料表面與其內(nèi)部之間濃度梯度變大，故氫原子更容易擴(kuò)散到材料內(nèi)部。通過(guò)公式 （1） 和 （2） 計(jì)算得出不同極化電位下，氫在X80鋼中的有效擴(kuò)散系數(shù)和表觀溶解度，結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出，當(dāng)極化電位為-1050 mV時(shí)，D和C0值都最大；陰極極化電位越正，則X80鋼的D值逐漸減小，與此同時(shí)金屬材料的表觀溶解度也依次減小。結(jié)合圖3的極化曲線分析可知：極化電位為-1050 mV，X80鋼材料表面陰極發(fā)生嚴(yán)重的析氫反應(yīng)，故而在金屬表面聚集的氫原子濃度較大；當(dāng)極化電位正于-950 mV （天然海水中） 和-900 mV （酸性海水中） 時(shí)，析氫反應(yīng)尚未明顯發(fā)生，氫原子是由于Fe2+水解產(chǎn)生的，因此金屬表面聚集的氫原子濃度相對(duì)較低。

理論上來(lái)說(shuō)，在指定條件下 （氫濃度較低時(shí)） 金屬材料的氫原子擴(kuò)散系數(shù)為定值，在本實(shí)驗(yàn)中計(jì)算所得到的氫擴(kuò)散系數(shù)都各不相同，這是因?yàn)檫M(jìn)入到材料內(nèi)部的氫原子濃度在隨著極化電位的負(fù)移而不斷增加。當(dāng)氫原子的濃度較高時(shí)，氫原子相互之間可能會(huì)產(chǎn)生相互作用，將會(huì)阻止氫原子從一個(gè)間隙位置跳躍到另一個(gè)間隙位置處，從而導(dǎo)致擴(kuò)散活化能、D值發(fā)生改變。此外，試樣的表面狀態(tài)、極化電位、擴(kuò)散到材料內(nèi)部之后被氫陷阱所捕獲的氫原子數(shù)目等因素都將會(huì)對(duì)氫在材料中的有效擴(kuò)散系數(shù)產(chǎn)生影響，進(jìn)而對(duì)材料中的氫滲透行為產(chǎn)生影響。

在酸性海水中，隨著陰極極化電位的負(fù)移，氫在材料內(nèi)部的D值逐漸增加，初始?xì)渚奂瘽舛纫惨来卧龃蟆：吞烊缓Ｋ啾龋谒嵝院Ｋ袣湓赬80鋼材中的D與C0在一定程度上均有所增加。與天然海水結(jié)果相比，在相同極化電位下只改變環(huán)境pH值時(shí)，原子氫在鋼材內(nèi)的有效擴(kuò)散系數(shù)變化較小，基本保持不變，這是因?yàn)橹桓淖兘橘|(zhì)pH值時(shí)，只會(huì)使進(jìn)入到鋼材試樣的氫原子濃度發(fā)生改變。氫原子濃度比較大則氫原子相互之間會(huì)發(fā)生阻礙彼此擴(kuò)散，而文中的氫原子濃度都較小，故而介質(zhì)環(huán)境的pH值發(fā)生改變對(duì)氫在X80鋼中的有效擴(kuò)散系數(shù)的影響可以忽略，這與文獻(xiàn)中得到的結(jié)果也相似。

圖6是天然海水中不同極化電位下X80鋼滲氫試樣顯微組織照片。針狀鐵素體一般在鋼中的夾雜處形核，然后在奧氏體和夾雜界面處形成一種新的類貝氏體組織長(zhǎng)大，并不斷向周圍激發(fā)、感生新的針狀鐵素體并形核長(zhǎng)大。從圖6中可以看出，在天然海水中，隨著極化電位的負(fù)移，滲氫試樣的表面存在有部分蝕坑，且氫進(jìn)入試樣有可能使蝕坑得到擴(kuò)展。這是因?yàn)楫?dāng)充氫電位較負(fù)時(shí)，試樣表層氫濃度提高，有可能在表層形成氫氣泡或微裂紋。氫氣泡內(nèi)部的氫濃度極高，它具有極高的氫壓，可能產(chǎn)生局部塑性變形，從而使氣泡鼓出試樣表面，當(dāng)此時(shí)有拉應(yīng)力存在時(shí)，鼓泡周圍發(fā)出的位錯(cuò)將促進(jìn)局部塑性變形的進(jìn)行。一方面，當(dāng)氫氣泡或微裂紋在試樣表層形成時(shí)，試樣的承載能力下降，隨著極化電位的負(fù)移，氫損傷的可能性就增大。另外，當(dāng)雜質(zhì)含量升高時(shí)，氣泡容易在雜質(zhì)上形核，故而氫損傷敏感性也增大。結(jié)合圖3分析可知，天然海水中-1050 mV電位下，X80鋼主要發(fā)生陰極析氫反應(yīng)，在金屬基體內(nèi)部的缺陷位置處原子氫相互結(jié)合形成氫分子，并伴隨有氫鼓泡現(xiàn)象的發(fā)生，使得材料氫脆敏感性增強(qiáng)。

從圖7中可以看出，與天然海水中結(jié)果相似，在pH值為3.5的酸性海水中，隨著極化電位的負(fù)移，滲氫試樣的表面局部出現(xiàn)氫鼓泡，在微觀組織結(jié)構(gòu)圖中可以看見(jiàn)蝕坑，如圖7g和h所示。酸性海水中，由于X80鋼陰極析氫反應(yīng)的發(fā)生，氫在金屬基體組織結(jié)構(gòu)內(nèi)的局部缺陷處相互結(jié)合形成氫分子，在材料表面形成氫鼓泡，從而導(dǎo)致材料發(fā)生氫脆。與天然海水的結(jié)果相比，酸性海水中滲氫試樣的氫滲透現(xiàn)象更加嚴(yán)重。

與圖6相比，圖7中的針狀鐵素體組織較不均勻，位錯(cuò)密度、夾雜物的含量較高，X80管線鋼中的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)氫原子的捕獲能力加強(qiáng)，使得較多的氫原子滯留在材料內(nèi)部，材料內(nèi)部的氫壓升高，增大了氫致開裂裂紋的產(chǎn)生可能性，因此鋼材表現(xiàn)出較大的氫脆敏感性。

2.3 海水中不同陰極電流密度下的氫滲透行為

圖8a和b分別是X80鋼在海水中不同充氫電流密度下的滲氫電流隨時(shí)間變化曲線，從圖中可以看出，不同條件下的滲氫電流曲線其趨勢(shì)相近，隨著介質(zhì)溶液pH值的減小，氫在材料中的滲透電流密度均增加。當(dāng)施加3 mA/cm2的充氫電流時(shí)，滲氫電流達(dá)到穩(wěn)定所需的時(shí)間比小充氫電流時(shí)有所減小。

表2為不同充氫電流密度條件下D和C0。如表所示，隨著充氫電流密度的增加，氫在材料中的有效擴(kuò)散系數(shù)與表觀溶解度也相應(yīng)增大；當(dāng)僅僅改變海水介質(zhì)的pH值時(shí)，D值變化較小，而酸性海水條件下的C0值則隨著pH值的減小而增加，表明擴(kuò)散到材料內(nèi)部的原子氫濃度增加。與施加不同極化電位條件相比，對(duì)X80鋼施加充氫電流密度時(shí)氫更快地?cái)U(kuò)散到材料內(nèi)部，達(dá)到穩(wěn)態(tài)滲氫電流密度所需的時(shí)間也大大縮短。

從圖9和10中可以看出：隨著充氫電流密度的增加，進(jìn)入到金屬基體內(nèi)的氫原子增加，彼此相互結(jié)合產(chǎn)生氫分子，導(dǎo)致材料的坑蝕現(xiàn)象較為嚴(yán)重，且酸性越強(qiáng)，坑蝕現(xiàn)象也越容易出現(xiàn)。

綜合以上可知，以形狀不規(guī)則的準(zhǔn)多邊形鐵素體 （QPF） 和針狀鐵素體 （AF） 組成的X80鋼，在陰極極化超過(guò)析氫電位后，仍然有明顯的坑蝕，有發(fā)生氫脆的趨勢(shì)。極化電流密度越大，氫脆敏感性越強(qiáng)。由于酸性介質(zhì)中析氫電位正移，相同極化電位下氫脆敏感性增加。該結(jié)果與文獻(xiàn)[23]結(jié)果一致。

3 結(jié)論

（1） X80鋼在天然海水中析氫電位為-940 mV左右，在pH值為3.5的酸性海水中析氫電位發(fā)生正移至約-900 mV。

（2） 在海水中對(duì)X80鋼施加陰極極化，隨著充氫電流密度的增加或極化電位的負(fù)移，更多的氫擴(kuò)散到鋼材內(nèi)部。

（3） 在海水中對(duì)X80鋼施加相同的極化電位或充氫電流密度時(shí)，其在酸性海水條件下的氫擴(kuò)散量及擴(kuò)散速度比天然海水中高。