沿海地區(qū)是我國(guó)大規(guī)模經(jīng)濟(jì)建設(shè)的集中地區(qū)。然而，由于海水和海洋氣候等腐蝕環(huán)境的影響，沿海地區(qū)的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)易受到Cl-侵蝕，從而出現(xiàn)鋼筋銹蝕，造成重大的經(jīng)濟(jì)損失[1]。目前，國(guó)內(nèi)外諸多研究和工程實(shí)踐已證實(shí)，對(duì)既有鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)進(jìn)行電化學(xué)修復(fù)可有效除去Cl-,延長(zhǎng)結(jié)構(gòu)的使用壽命[2]。然而，電化學(xué)修復(fù)是一個(gè)復(fù)雜的電化學(xué)過程，在消除Cl-同時(shí)，一定程度上會(huì)對(duì)鋼筋混凝土初始狀態(tài)產(chǎn)生不利影響[3-5]。我國(guó)交通運(yùn)輸部于2012年頒布的《海港工程鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)電化學(xué)防腐技術(shù)規(guī)范》 （JTS153-2-2012） [6]中指出：“若保護(hù)電流密度過大，會(huì)降低鋼筋與混凝土之間的附著強(qiáng)度，促進(jìn)混凝土堿活性骨料發(fā)生膨脹反應(yīng)，損傷混凝土。對(duì)于預(yù)應(yīng)力筋，會(huì)發(fā)生析氫反應(yīng)，使鋼筋氫脆。”混凝土構(gòu)件中鋼筋發(fā)生氫脆將會(huì)導(dǎo)致鋼筋的延性降低，長(zhǎng)時(shí)間電化學(xué)修復(fù)最終導(dǎo)致鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)發(fā)生毫無征兆的脆性破壞，造成生命財(cái)產(chǎn)損失。將電化學(xué)修復(fù)技術(shù)應(yīng)用于梁式混凝土構(gòu)件或預(yù)應(yīng)力構(gòu)件時(shí)，如何控制及避免鋼筋氫脆的發(fā)生，是目前電化學(xué)修復(fù)得以廣泛應(yīng)用的主要技術(shù)瓶頸，也是目前國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)和工程界關(guān)注的熱點(diǎn)問題。

發(fā)生析氫反應(yīng)是電化學(xué)修復(fù)中鋼筋氫脆的前提條件，防止氫脆發(fā)生最有效的方法是控制電化學(xué)修復(fù)中電流密度低于臨界析氫電流密度。因此，確定鋼筋析氫反應(yīng)發(fā)生的臨界值是開展鋼筋析氫控制的重要基礎(chǔ)。

目前，對(duì)于析氫電流密度確定，已有學(xué)者給出以下幾種方法。文獻(xiàn)[7]通過收集受Cl-污染的混凝土在電化學(xué)除氯時(shí)陰極附近產(chǎn)生的氣體，研究了電化學(xué)除氯時(shí)鋼筋表面發(fā)生的電極反應(yīng)。結(jié)果表明，當(dāng)電流密度為0.37 A/m2時(shí)，析氫反應(yīng)開始發(fā)生，即0.37 A/m2為析氫反應(yīng)的臨界電流密度。但是該方法操作較為復(fù)雜，測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)，臨界析氫電位的準(zhǔn)確性受周圍環(huán)境和實(shí)驗(yàn)裝置的影響較大。文獻(xiàn)[8]測(cè)定了海水中907鋼的動(dòng)極化曲線。結(jié)果表明，對(duì)于海水中的907鋼，在析氫反應(yīng)發(fā)生的臨界位置極化曲線會(huì)有明顯的拐點(diǎn)出現(xiàn)，該拐點(diǎn)可作為判斷析氫反應(yīng)發(fā)生的依據(jù)。

文獻(xiàn)[9]采用陰極極化曲線測(cè)定了X80鋼及其焊接熱影響區(qū)模擬試樣析氫反應(yīng)的析氫電位。結(jié)果表明，陰極曲線上有多個(gè)明顯的拐點(diǎn)，第二個(gè)拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位是析氫起始電位，析氫電位大致為-1 V。在上述文獻(xiàn)[8,9]中，測(cè)試體系簡(jiǎn)單，可以獲得較為理想的結(jié)果。然而，對(duì)于成分較為復(fù)雜的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，其動(dòng)極化曲線并未發(fā)現(xiàn)明顯的拐點(diǎn)，用動(dòng)極化曲線直接判定是否發(fā)生氫脆不可行。

本文擬在測(cè)定鋼筋混凝土試件的陰極極化曲線之后，通過對(duì)極化曲線一階微分分析來確定鋼筋的臨界析氫電位及相應(yīng)的極化電流密度，再采用穩(wěn)態(tài)測(cè)量方法[10]對(duì)試件進(jìn)行測(cè)試，從而獲得穩(wěn)態(tài)下鋼筋析氫的臨界電流密度值。

1 測(cè)試原理

在電極系統(tǒng)中伴隨著兩個(gè)非同類導(dǎo)體之間的電荷轉(zhuǎn)移而在兩相界面上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，稱之為電極反應(yīng)[10]。一個(gè)原電池系統(tǒng)由陰極和陽(yáng)極兩個(gè)電極反應(yīng)構(gòu)成。在單個(gè)電極反應(yīng)中，既有遵循化學(xué)反應(yīng)基本原理的反應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)變化，又有電荷穿越電子導(dǎo)體相和離子導(dǎo)體相兩個(gè)相界面 （雙電層） 的轉(zhuǎn)移過程。電荷的運(yùn)動(dòng)形成電流，而電荷的運(yùn)動(dòng)又受到電場(chǎng)作用力的支配。當(dāng)整個(gè)電極系統(tǒng)中，外部電位發(fā)生變化時(shí)，將會(huì)導(dǎo)致電荷穿越雙電層的速率發(fā)生改變，從而導(dǎo)致電極反應(yīng)發(fā)生改變。

電化學(xué)修復(fù)過程中，陰極 （鋼筋表面） 附近可能的電極反應(yīng)主要為[11,12]：

動(dòng)電位極化曲線可以測(cè)定連續(xù)變化電位情況下，電極反應(yīng)中電流密度的相應(yīng)變化情況。電流密度的變化又可以間接反映電極反應(yīng)的變化，電流密度發(fā)生突變時(shí)，電極反應(yīng)也相應(yīng)的發(fā)生改變。因此，采用動(dòng)電位極化曲線測(cè)定陰極反應(yīng)變化理論上可行。

電極反應(yīng)同樣遵循化學(xué)平衡原理，即當(dāng)外加電位E達(dá)到平衡電位Ee時(shí)，電極反應(yīng)處于動(dòng)態(tài)平衡的狀態(tài)。電極反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)氫電極測(cè)量時(shí)，平衡電位一般表達(dá)式可用Nernst方程表示：

其中，Eb是以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為參比電極時(shí)，電極系統(tǒng)的電極電位，稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，其值只與溫度、壓強(qiáng)有關(guān)；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/（Kmol）；T為熱力學(xué)溫度，K;F為Faraday常數(shù)，9.65×104C/mol;a為液體相中物質(zhì)的活度或氣相中物質(zhì)的逸度，mol/cm3或atm。右下標(biāo)用 （還原體/氧化體） 表示電極系統(tǒng)。

圖1 耗氧和析氫反應(yīng)的Ee-pH關(guān)系曲線

由此可知，圖1中Area1區(qū)域主要發(fā)生耗氧反應(yīng)的逆反應(yīng)，Area2區(qū)域主要發(fā)生耗氧反應(yīng)，Area3區(qū)域同時(shí)發(fā)生析氫反應(yīng)和耗氧反應(yīng)，反應(yīng)受氣體擴(kuò)散等因素控制。

對(duì)于混凝土結(jié)構(gòu)，其pH值通常約為12。電化學(xué)修復(fù)中，鋼筋發(fā)生陰極電極反應(yīng)，當(dāng)外加電位落在Area2區(qū)域、電流密度較低、鋼筋表面O2充足時(shí)耗氧反應(yīng)將占主導(dǎo)，式 （1） 正向進(jìn)行；隨著電極電位的負(fù)移，外加電流密度逐漸增大，特別是當(dāng)電極電位達(dá)到并超過析氫反應(yīng)的平衡電位時(shí)，即外加電流密度超過析氫反應(yīng)的臨界電流密度時(shí)，鋼筋表面反應(yīng)將開始發(fā)生析氫反應(yīng)，隨著O2的耗盡，H2的產(chǎn)生，體系平衡逐步由析氫反應(yīng)控制。當(dāng)鋼筋表面有H2生成時(shí)，由析氫反應(yīng)帶來的負(fù)面效應(yīng)——鋼筋的氫脆也隨之發(fā)生[13]。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 試件制作

鋼筋混凝土試件尺寸為150 mm×150 mm×100 mm,混凝土保護(hù)層厚度為40 mm,內(nèi)置兩根直徑12 mm、長(zhǎng)度190 mm的HPB300光圓鋼筋，鋼筋兩端各伸出試件20 mm。試件設(shè)計(jì)如圖2所示。

圖2 試件尺寸示意圖

實(shí)驗(yàn)采用C30混凝土，其配比為：水泥∶水∶砂∶碎石=1∶0.52∶1.57∶2.65。其中，水泥為42.5號(hào)普通硅酸鹽水泥，砂子為II區(qū)天然河砂，石子為5~16 mm連續(xù)級(jí)配碎石。混凝土采用機(jī)械攪拌、振搗；振搗成型后24 h拆模，并在鋼筋外露部分連接導(dǎo)線，固定后涂抹環(huán)氧樹脂進(jìn)行密封，以防止其銹蝕。標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后室外靜置90 d,再進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

2.2 動(dòng)電位極化曲線測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)通過測(cè)定混凝土試件中鋼筋的陰極極化曲線，分析確定鋼筋析氫反應(yīng)發(fā)生的臨界電流密度。實(shí)驗(yàn)前先將混凝土試件在水中靜置24 h,降低混凝土試件的電阻。之后采用Reference 600電化學(xué)工作站對(duì)鋼筋混凝土試件中的腐蝕體系進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)定，測(cè)試裝置如圖3所示。

圖3 動(dòng)電位極化曲線測(cè)定實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用三電極系統(tǒng)，兩根內(nèi)置鋼筋分別作為工作電極和輔助電極，參比電極為飽和甘汞電極 （SCE）。動(dòng)電位極化曲線測(cè)試的掃描范圍為+0.05~-1.50 V （vs Eocp），掃描速率20 mV/min。

2.3 穩(wěn)態(tài)下極化電流密度獲取

動(dòng)電位極化曲線是控制電極電位以較慢的速度連續(xù)地改變 （掃描），并測(cè)量對(duì)應(yīng)電位下的瞬時(shí)電流值，以瞬時(shí)電流與對(duì)應(yīng)的電極電位作圖，獲得整個(gè)極化曲線[14]。在電極極化過程中，由于電極表面并不能立即建立穩(wěn)態(tài)，因此該方法所得的動(dòng)極化曲線并不是穩(wěn)定狀態(tài)下的極化曲線，極化電位所對(duì)應(yīng)的極化電流也不是穩(wěn)定狀態(tài)下的極化電流。然而，在對(duì)實(shí)際工程進(jìn)行電化學(xué)修復(fù)時(shí)，外加電場(chǎng)是長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定作用于鋼筋上，為了獲得穩(wěn)態(tài)下臨界極化電流值，需采用穩(wěn)態(tài)測(cè)量方法[10],控制外測(cè)電路中流過被測(cè)電極的電流密度于不同數(shù)值，測(cè)量相應(yīng)于所控制的電流密度下被測(cè)電極的穩(wěn)定電位。

本實(shí)驗(yàn)將混凝土試件兩根鋼筋作為陰極，混凝土底面及金屬網(wǎng)放置于水中作為陽(yáng)極，對(duì)該系統(tǒng)依次施加0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009和0.01 A的等差外加電流，換算成電流密度依次為0.177,0.265,0.354,0.442,0.531,0.619,0.707,0.796和0.884 A/m2。采用電化學(xué)工作站測(cè)定不同外加電流密度下，鋼筋陰極極化電位隨時(shí)間的變化曲線時(shí)，測(cè)試裝置如圖4所示。

圖4 穩(wěn)態(tài)下極化電流密度測(cè)定實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)果與討論

通過對(duì)試件進(jìn)行測(cè)定，得到動(dòng)電位極化曲線。對(duì)其一階微分分析可確定析氫反應(yīng)開始的位置及相應(yīng)的臨界析氫電流密度。但由于動(dòng)電位極化曲線測(cè)定為瞬態(tài)測(cè)量，其測(cè)得的電流值并非穩(wěn)定狀況下的電流值，因此還需要進(jìn)行穩(wěn)態(tài)測(cè)量。即通過測(cè)定鋼筋陰極極化電位E與連接電極的外線路中的電流密度I之間的線性關(guān)系，可最終確定穩(wěn)態(tài)下臨界析氫電流密度。

3.1 動(dòng)電位極化曲線

鋼筋混凝土動(dòng)電位極化曲線的測(cè)試結(jié)果見圖5。圖中未出現(xiàn)文獻(xiàn)[8]中所述的明顯拐點(diǎn)。為了進(jìn)一步分析確定鋼筋析氫反應(yīng)發(fā)生的臨界電流密度，對(duì)圖5各點(diǎn)進(jìn)行一階微分，結(jié)果如圖6。

圖5 混凝土中鋼筋動(dòng)電位極化曲線

圖6 動(dòng)電位極化曲線的一階微分曲線

電極反應(yīng)中，電流以帶電荷子移動(dòng)和交換的形式存在，平衡狀態(tài)下的電化學(xué)反應(yīng)，其電流保持恒定。因此，電流密度變化速率發(fā)生突變表明原有的化學(xué)平衡被打破，新的電化學(xué)反應(yīng)開始發(fā)生，對(duì)應(yīng)到極化曲線上即為曲線斜率發(fā)生突變[15]。陰極極化曲線的一階微分即是其斜率變化的直觀體現(xiàn)，可用來衡量隨電位負(fù)向增加時(shí)電流密度的變化速率，一階微分某點(diǎn)發(fā)生突變，表示該點(diǎn)的電流密度變化的速率發(fā)生突變，新的電化學(xué)反應(yīng)開始發(fā)生。由圖6可知，隨著電位負(fù)移，動(dòng)極化曲線的一階微分中出現(xiàn)了幾個(gè)明顯的突變點(diǎn)，之后又出現(xiàn)一系列較不明顯的突變點(diǎn)，這些突變點(diǎn)是由鋼筋 （陰極） 表面控制反應(yīng)發(fā)生變化導(dǎo)致。根據(jù)上文中提到的鋼筋表面主要存在耗氧和析氫兩種陰極反應(yīng)，因此推斷突變點(diǎn)是控制反應(yīng)由耗氧反應(yīng)變?yōu)槲鰵浞磻?yīng)所致。析氫發(fā)生的瞬間，耗氧反應(yīng)開始被抑制；之后，析氫反應(yīng)速率加快，內(nèi)部阻抗發(fā)生突變，導(dǎo)致陰極極化曲線產(chǎn)生突變。析氫反應(yīng)的發(fā)生并不意味著耗氧反應(yīng)完全被抑制，此時(shí)析氫反應(yīng)與耗氧反應(yīng)在競(jìng)爭(zhēng)中達(dá)到平衡狀態(tài)，反應(yīng)由氣體擴(kuò)散控制，耗氧反應(yīng)和析氫反應(yīng)此消彼長(zhǎng)，這導(dǎo)致突變點(diǎn)并非只有一個(gè)。

可由突變點(diǎn)確定析氫電位和析氫電流密度，本文以試件1為例演示獲取過程，并將其極化曲線和一階微分圖繪制于圖7。

圖7 試件1的動(dòng)極化曲線及其微分曲線圖

可知，整個(gè)極化曲線根據(jù)其微分曲線變化情況可以分成3個(gè)區(qū)域。（1） AC段，在開路電位OCP附近較短的線性極化區(qū)，此時(shí)電流密度隨電位迅速增加；（2） CE段，當(dāng)陰極電勢(shì)較大時(shí)出現(xiàn)斜率不同的中間區(qū)，隨電位的增大，電流增長(zhǎng)速度變緩，即出現(xiàn)電流平臺(tái)區(qū)，并在E點(diǎn)電位-1.05 V時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，此時(shí)陰極反應(yīng)仍由氧還原和氧擴(kuò)散混合控制；（3） EF段，E點(diǎn)之后隨著電位的增加，析氫反應(yīng)迅速發(fā)生，后受到析氫擴(kuò)散控制，反應(yīng)速率逐步穩(wěn)定，電流增長(zhǎng)速度也逐漸變緩。E點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的電位即為析氫反應(yīng)的平衡電位，此時(shí)的極化電位為-1.05 V,對(duì)應(yīng)電流i為3.16 mA,相應(yīng)的電流密度0.559 A/m2即為臨界析氫電流密度。

用以上判定方法同樣也可得到試件2和試件3的臨界析氫電位及相應(yīng)的電流密度，詳見表1。可知，對(duì)于不同的試件，動(dòng)極化曲線方法測(cè)得的析氫反應(yīng)平衡電位略有差異，臨界電流密度相差卻比較大。主要原因是混凝土的非均質(zhì)性導(dǎo)致試件本身電阻存在差異。另外，在2.3節(jié)中也曾提到，動(dòng)電位極化方法測(cè)得的電流是在給定電位情況下得到的瞬時(shí)電流值，用其計(jì)算得到的臨界析氫電流密度也并不是穩(wěn)定狀態(tài)下的析氫電流密度，這也可能造成臨界電流密度存在差異，因此還需要進(jìn)行穩(wěn)態(tài)測(cè)量，對(duì)臨界析氫電流密度進(jìn)行修正。

3.2 穩(wěn)態(tài)下臨界析氫電流密度獲取

仍以試件1為例演示獲取過程，將不同外加電流下測(cè)得的陰極極化電位隨時(shí)間的變化曲線繪制于圖8。可見，在給定的外加電流密度下，隨著通電時(shí)間的增加，極化電位不同程度的負(fù)向增加；通電一定時(shí)間后，電位變化變緩慢，并最終趨于穩(wěn)定。各外加電流密度對(duì)應(yīng)的穩(wěn)定電位見表2。

將上述結(jié)果中獲得的幾組穩(wěn)態(tài)下極化電位E及其對(duì)應(yīng)的外電流密度I數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，見圖9;擬合獲得穩(wěn)定狀態(tài)下鋼筋陰極極化電位E與外電流密度I的關(guān)系，如下式：

E=aI+b

其中，a=-3.420,b=-3.163;相關(guān)系數(shù)為0.995。在2.1節(jié)中，已經(jīng)得到試件1鋼筋的析氫電位為-1.05 V,根據(jù)圖9可得到此時(shí)對(duì)應(yīng)的穩(wěn)態(tài)電流密度為0.43 A/m2,該電流密度即為修正后的臨界析氫電流密度。

圖9 穩(wěn)態(tài)下極化電流密度與陰極極化電位對(duì)應(yīng)曲線

用以上方法同樣也可得到試件2和試件3的穩(wěn)態(tài)臨界析氫電流密度，見表3。3個(gè)試件的穩(wěn)態(tài)臨界析氫電流密度平均值為0.355 A/m2。文獻(xiàn)[7]中采用收集H2的方法得到的析氫反應(yīng)臨界電流密度為0.37 A/m2。這個(gè)結(jié)果與本文獲得的數(shù)值十分接近，其差異主要由擬合公式的近似性、實(shí)驗(yàn)條件與測(cè)試方法引起的系統(tǒng)誤差、實(shí)驗(yàn)環(huán)境引起的偶然誤差以及混凝土本身的非均質(zhì)性造成。

4 結(jié)論

（1） 對(duì)于鋼筋混凝土試件，可采用測(cè)定動(dòng)電位極化曲線的方法分析電化學(xué)修復(fù)過程中析氫反應(yīng)發(fā)生的情況，從而判斷鋼筋氫脆發(fā)生的可能性。

（2） 對(duì)極化曲線采用一階微分能準(zhǔn)確識(shí)別鋼筋的析氫電位，陰極反應(yīng)在突變點(diǎn)之前以耗氧控制為主，在突變點(diǎn)之后以析氫反應(yīng)控制為主。

（3） 通過本文提出的判斷方法，可以獲得鋼筋混凝土試件的穩(wěn)態(tài)臨界析氫電流密度，從而為氫脆判斷提供依據(jù)。

The authors have declared that no competing interests exist.