金屬在介質中的腐蝕電位是金屬腐蝕與防護的最基本參數之一。測量金屬在介質中的腐蝕電位，尤其是腐蝕電位──時間曲線，對研究多種金屬的海水腐蝕行為，分析其電偶序行為和電偶腐蝕過程，以及金屬結構物的防腐蝕設計等都具有重要的意義。

隨著我國經濟建設和國防建設持續高速發展，我國的冶金技術、先進材料開發都取得了卓越成就；我國的鋼鐵材料和有色金屬材料的產量和消費量已多年來連續位居世界第一。金屬結構材料在海水環境中的使用量和種類也逐年增加。掌握金屬結構材料在我國海水環境中腐蝕電位特性及電偶序，為海水環境中金屬結構物的設計、選材和防護提供依據，對保證金屬設施、設備的安全，延長它們的使用壽命，促進經濟發展和國防建設也具有重要意義。

金屬在天然海水中的腐蝕電位測量和研究的文獻很多。許多國家通過在海水中的腐蝕電位測量獲得了金屬材料的電偶序。我國在上世紀90年代進行了多種金屬材料在天然海水的腐蝕電位研究，并分析了材料耐蝕性與腐蝕電位的關系[1,2,3,4]。但隨著冶金技術的發展，不僅金屬種類顯著增加，原來的常用 （量大面廣） 的金屬材料，因潔凈度 （雜質控制） 和冶金水平的提高，其質量也顯著提高。金屬品種、金屬雜質含量和冶金因素的變化都會改變金屬材料的腐蝕電位。因此，現在生產的常用金屬材料的海水腐蝕電位不能使用原來同牌號的腐蝕電位值，需要不斷更新。此外，由于原獲得的腐蝕電位采用人工的測試方法，尤其是在腐蝕電位變化較快浸泡初期，因測試頻率較低，無法獲得腐蝕電位的變化規律。因此，本文利用自行研制的多通道電位自動采集裝置，測試了37種常用金屬材料在青島和舟山海水中的腐蝕電位，獲得了這些材料在天然海水中的腐蝕電位-時間曲線，分析了浸泡過程中的腐蝕電位變化規律及其原因，提供了金屬材料在青島和舟山海水中的電位序數據。

1 實驗方法

實驗材料共37種。其中，鑄鐵材料2種，為HT200和QT500；普通碳鋼、低合金鋼10種，分別是Q235B、Q345B、D36、Q345DZ35、921、Q450NQR1、X70、X80、E460、E690；純凈鋼1種；超細晶粒鋼2種；微合金化鋼1種；不銹鋼7種，分別是PH13-8Mo、15-5PH、444、304、316L、317L、2205；鎳基合金2種，分別是N10276、N06625；鋁合金4種，分別是1100、5052、5083、6061；銅合金4種，分別是T2、B10、Al青銅、HAl77-2；鋁犧牲陽極3種，分別是Al-Zn-In-Si、Al-Zn-In-Bi-Si、Al-Zn-Ga-Si，鎂陽極1種，為AZ31。材料化學成分參見文獻[5,6]，表面為機加工表面，粗糙度為3.2 μm，試樣尺寸70 mm×25 mm×（2~6） mm，平行樣為3片，每片測試試樣的一端焊接導線，并利用環氧樹脂將其封裝在塑料框內，參比電極為Ag/AgCl電極。

試驗地點分別在青島和舟山海水試驗站。其中，青島海水站的位置為北緯36o03‘，東經120o25’， 舟山海水站的位置為北緯30o0'03'‘，東經120o06’。將電極組固定于海水全浸區，位于水下約0.5 m處。電位測試導線與多通道電位測試裝置連接后，立即開始腐蝕電位的測量。測試頻率為1次/h，測試時間自2014年10月開始至2015年1月結束，約為120 d。試驗期間，青島海水水溫5.7~22 ℃，平均鹽度31.6‰，pH值8.1，溶解氧7.0~8.5 mg/L；舟山海水水溫10.9~22.0 ℃，平均鹽度22.1‰，pH值8.0，溶解氧7.3~9.4 mg/L。

電位測試采用自行研制的多通道電位自動采集裝置[7]，主體結構包括：雙層外殼、低功耗電源、信號采集及存儲系統、人機界面、通訊系統。電位測試范圍：-2.5~+2.5 V，測量精度0.1 mV；測量頻率范圍：1次/min~1次/d；設有斷電提醒、超限報警等功能。可實現同時對24組金屬材料自腐蝕電位的高頻率、長時間的連續自動采集。以3個平行樣的腐蝕電位平均值作為材料的腐蝕電位，繪出腐蝕電位E-t曲線。浸泡開始時的腐蝕電位作為初始電位；以電位趨于相對穩定的時間作為電位穩定所需時間；趨于穩定后各測量點腐蝕電位的平均值作為穩定電位。確定各種試驗材料的初始電位、最負電位值、最負電位出現時間、電位穩定所需時間、穩定電位、穩定電位范圍等。

按穩定電位從負到正排列，得到試驗金屬材料在不同海域海水中的電偶序。

2 結果與討論

2.1 金屬材料在天然海水中的腐蝕電位變化特征

2.1.1 鑄鐵、碳鋼和低合金鋼

鑄鐵、碳鋼和低合金鋼在青島、舟山海水腐蝕電位時間曲線見圖1和2，結果表明：剛入海水時，鑄鐵、碳鋼和低合金鋼的電位較正，隨著浸泡時間的延長，其腐蝕電位由正變負，而后電位由負變正至穩定電位值，所有材料的穩定電位均小于其初始電位。

圖1   鑄鐵、碳鋼和低合金鋼在青島海水中的電位時間曲線

圖2   鑄鐵、碳鋼和低合金鋼在舟山海水中的電位時間曲線

究其原因[8]，在不考慮氧化膜和銹層本身對腐蝕電位貢獻的情況下，鋼在海水中的腐蝕電位主要是鐵被氧化的陽極反應和氧被還原的陰極反應的混合電位，剛入水時，由于鋼的表面覆蓋有一層氧化膜，陽極反應受到抑制，而陰極氧還原反應較強，電位較正；由于海水具有較強的腐蝕性，鋼的氧化膜隨后遭到破壞，表面逐漸被活化，腐蝕面積由小變大，陽極反應由弱變強，電位由正變負；隨著浸泡時間繼續延長，鋼的腐蝕產物逐漸附著于表面，銹層面積逐漸增大增厚，陽極反應受到阻滯，電位正移；當表面形成比較穩定的銹層和雙電層后，電位開始趨于穩定。以上分析表明，鑄鐵、碳鋼和低合金鋼等黑色金屬材料在海水中浸泡的初期，腐蝕電位變化迅速，隨著浸泡時間的延長經歷了“減小-增大-穩定”的過程，也反映了材料在海水中“氧化膜破壞-銹層生成-銹層穩定附著”的變化過程。

由于青島和舟山海水的環境因素不同，其穩定電位也不相同。其原因應與青島海水中的溶解氧含量與舟山不同有關，一般情況下，溶氧含量越高，陰極反應越強，電位越正，而試驗期間，舟山海水中的溶解氧含量高于青島，因此，在舟山的穩定腐蝕電位較青島正。

2.1.2 不銹鋼/鎳合金

在青島、舟山海水試驗站各進行了7種不銹鋼和2種鎳基合金的腐蝕電位測試，獲得的電位時間曲線見圖3和4。

圖3   不銹鋼、鎳基合金在青島海水的腐蝕電位時間曲線

圖4   不銹鋼、鎳基合金在舟山海水的腐蝕電位時間曲線

結果表明，不銹鋼/鎳合金剛浸沒入海水中的腐蝕電位較負，隨著浸泡時間的延長，不銹鋼/鎳合金在天然海水的電位明顯正移。其原因目前尚無定論，主要的觀點有兩個。一是不銹鋼浸沒入海水之后，不銹鋼表面鈍化膜增厚，使其電位向正向移動。另外一種普遍認同的觀點是海水中微生物膜使不銹鋼電位正移[9,10]，其機理是當不銹鋼浸沒于海水后，不銹鋼表面會快速生成生物膜，其附著及其代謝產物作用可能使陰極氧還原反應加速，亦或使不銹鋼在海水中的陽極反應受到抑制，從而使得不銹鋼的自腐蝕電位變正，Mollica等[11]討論了海水中不銹鋼上生物膜生長引起氧還原去極化機理，提出了兩個并存的、分別為快速的和慢速的氧化還原反應動力學機理。

此外，從圖3可以看出，N06625和N10276始終處于穩定鈍態，存在一個鈍化態穩定電位；其他幾種不銹鋼存在兩個穩定電位，一個是鈍化態穩定電位，一個是活化態穩定電位。不銹鋼在海水中的耐蝕性與其電位大小無直接關系，而與其所處于鈍態的時間有直接關系。例如，鎳基合金在海水中的鈍態電位并不比不銹鋼正，但其在整個實驗期間內均處于鈍化態，其耐蝕性明顯優于其他幾種不銹鋼。

2.1.3 鋁合金

在青島、舟山海水試驗站共進行了4種鋁合金的腐蝕電位測試，獲得的電位時間曲線見圖5和6。

圖5   鋁合金在青島海水的腐蝕電位時間曲線

圖6   鋁合金在舟山海水的腐蝕電位時間曲線

結果表明，幾種鋁合金剛浸沒海水時電位較正，隨著浸泡時間的延長，腐蝕電位迅速負移，究其原因[12]，鋁和鋁合金表面在空氣中存在一層氧化膜，但膜薄而疏松多孔，為非晶態的、不均勻也不連續的膜層，因此，鋁合金在海水浸沒初期，氧化膜由于受到氯離子侵蝕，而使電位迅速負移。

浸沒1 h后，幾種鋁合金的電位負移至-1000 mV以下，而后，電位又逐漸正移至穩定電位，鋁合金在海水中電位正移的原因可能同不銹鋼一樣，受到海水中生物膜的影響。與其他金屬不同的是，鋁合金在海水中的穩定電位一直呈現波動變化，振幅多小于100 mV。在腐蝕電位正移以及腐蝕電位達到穩定狀態后的過程中，不同鋁合金則表現出不同的電位變化特征，并且，不同鋁合金的穩定腐蝕電位也不相同。

2.1.4 犧牲陽極

在青島、舟山海水試驗站共進行了4種犧牲陽極的腐蝕電位測試，獲得的電位時間曲線見圖7和8。結果表明，除AlZnInBiSi陽極外，其它幾種犧牲陽極在很短時間內 （小于7 h） 達到穩定電位，且穩定電位無明顯波動，同種陽極在青島和舟山的電位基本相同，但不同陽極的電位大小表現出明顯差別。AZ31是鎂陽極，穩定電位最負，約為-1500 mV；幾種鋁陽極中，AlZnInSi陽極的穩定電位最負，GB/T 4948-2002中規定的Al-Z-In-Si犧牲陽極在海水的開路電位滿足-1180~-1100 mV，而試驗測得的Al-Zn-In-Si在青島的穩定電位為-1112 mV，在舟山的穩定電位為-1123 mV，均符合國家標準對Al-In-In-Si犧牲陽極的電位要求。

圖7   犧牲陽極在青島海水的腐蝕電位時間曲線

圖8   犧牲陽極在舟山海水的腐蝕電位時間曲線

2.1.5 銅合金

在青島、舟山海水試驗站各進行了4種銅合金的腐蝕電位測試，獲得的電位時間曲線見圖9和10。結果表明，幾種銅合金剛浸沒海水時電位較正，而后電位迅速負移，隨著浸泡時間繼續延長，電位正移至穩定電位，該變化規律與鋼有些類似。究其原因，銅和銅合金在海水中是活性金屬[13]，剛浸入海水后，其表面的氧化膜迅速遭到破壞，電位由正變負，而后在海水中經過一定時間暴露，原始表面膜逐步轉化成腐蝕產物膜，表面生成的腐蝕產物主要成份是堿式碳酸銅、堿式氯化銅、氧化銅和氧化亞銅等復式鹽，這些腐蝕產物在其表面附著，使得陽極反應受到阻滯，電位正移。由于銅合金在海水中是活性金屬，其穩定電位波動較小，亦未出現振動現象。

圖9   銅合金在青島海水的腐蝕電位時間曲線

圖10   銅合金在舟山海水的腐蝕電位時間曲線

此外，由于銅合金成分和表面腐蝕產物膜的性質不同，幾種銅合金在海水中的穩定電位和達到穩定電位的時間不同。從幾種銅合金在海水中的耐蝕性看，HAl77-2和B10是耐海水腐蝕性能較好的銅合金，HAl77-2的耐蝕性比B10更優，T2在海水中耐蝕性能較差。而這3種銅合金在海水中的穩定電位大小順序與其耐蝕性剛好相反，該結果也與文獻[2]結果一致。

2.2 金屬材料在天然海水的電偶序

在腐蝕電化學中，把各種金屬在同一介質中所得到的腐蝕電位從低到高排列起來，形成一個電位順序，即金屬腐蝕電偶序[14,15]。其主要用于判斷不同金屬材料接觸后的電偶腐蝕傾向。金屬材料在青島和舟山海水中的腐蝕電位序見圖11。

圖11   金屬材料在青島和舟山海水的腐蝕電位序

結果表明，金屬材料在天然海水中的穩定電偶序大致相同，腐蝕電位從低到高大致為：鎂陽極、鋁陽極、鋁合金、鑄鐵、碳鋼、低合金鋼、銅合金、不銹鋼和鎳合金。但由于青島海水和舟山海水的鹽度、溶解氧、微生物等環境因素有所不同，這也導致同類但不同牌號的金屬材料的腐蝕電偶序發生變化，如鋼在青島和舟山海水中的穩定電偶序并不相同。

從穩定電位范圍來看，鈍性金屬材料的穩定電位范圍較寬，如鋁合金的穩定電位范圍達200 mV，不銹鋼的穩定電位范圍更寬，而非鈍性金屬材料的穩定電位范圍較窄，如鋼、銅合金和犧牲陽極等的穩定電位范圍一般不超過50 mV。究其原因，鋁合金、不銹鋼等鈍性金屬材料在海水中腐蝕電位受氧擴散過程、活化點面積、活化點數量等諸多因素的影響，電位波動較大；而鋼、銅合金和犧牲陽極等活性金屬在海水中陽極反應占主導作用，始終處于穩定活化態，電位波動小。

3 結論

（1） 不同種類金屬材料在天然海水中的腐蝕電位變化規律不同。鑄鐵、碳鋼和低合金鋼在海水中浸泡初期腐蝕電位變化迅速，隨著浸泡時間延長經歷了“減小-增大-穩定”過程，反映了材料在海水中“氧化膜破壞-銹層生成-銹層穩定附著”變化過程，同時穩定電位一般小于初始電位；由于生物膜的影響，不銹鋼腐蝕電位在浸泡初期明顯正移，局部腐蝕傾向性增加，并存在兩個穩定電位，一個處于鈍化態，一個處于活化態；鋁合金腐蝕電位隨著浸泡時間的延長，電位迅速正移至穩定電位，其穩定電位存在明顯波動現象，穩定電位波動范圍大；銅合金在海水中的腐蝕電位變化規律與鑄鐵、碳鋼和低合金鋼類似，先減小后增大至穩定電位，但其穩定電位波動范圍較大，穩定電位一般大于初始電位。犧牲陽極在海水中迅速達到穩定電位，穩定電位波動小。

（2） 金屬材料在不同海域 （青島和舟山） 天然海水中的穩定電偶序大致相同，腐蝕電位從低到高大致為：鎂陽極、鋁陽極、鋁合金、鑄鐵、碳鋼、低合金鋼、銅合金、不銹鋼和鎳合金。由于青島海水和舟山海水的鹽度、溶解氧、微生物等環境因素有所不同，同種金屬材料的穩定腐蝕電位明顯不同，同類不同牌號的金屬材料的腐蝕電偶序也不完全相同。