大氣腐蝕是金屬材料最常見的腐蝕形式，全球每年由于大氣腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)10000萬(wàn)美元[1]。研究大氣腐蝕機(jī)理對(duì)于采取合適的腐蝕防護(hù)手段具有重要意義。金屬材料的大氣腐蝕過(guò)程主要包括腐蝕萌生和發(fā)展兩個(gè)階段。腐蝕的萌生階段十分重要，其對(duì)長(zhǎng)期的腐蝕行為有重要影響，但二者的相關(guān)性尚不清楚。因此，研究大氣腐蝕的腐蝕萌生階段具有重要意義。目前多采用電化學(xué)方法[2,3,4,5,6,7]和形貌分析方法[8,9]研究多種環(huán)境因子 （濕度、溫度和SO2、NOx、Cl-等大氣污染物） 對(duì)金屬材料大氣腐蝕行為的影響機(jī)理，并闡明銹層的演化機(jī)制。已有研究主要關(guān)注的是金屬材料腐蝕的發(fā)展階段或者長(zhǎng)期的宏觀腐蝕行為，關(guān)于金屬材料大氣腐蝕萌生機(jī)理鮮見報(bào)到。大氣腐蝕萌生往往與材料表面缺陷、晶體取向、夾雜物等有關(guān)，因此需要研究材料的晶體取向或晶界對(duì)腐蝕萌生的影響作用。

電子背散射衍射 （EDSD） 技術(shù)能夠進(jìn)行超大面積范圍內(nèi)的晶體取向測(cè)量與分析、微織構(gòu)分析、相鑒定及晶粒尺寸測(cè)量等[10,11]，使得其能夠?qū)⒕w結(jié)構(gòu)及取向信息與微觀組織形貌相對(duì)應(yīng)，能夠很好地適用于研究金屬材料晶體取向?qū)Υ髿飧g萌生的影響機(jī)理。通過(guò)研究晶體結(jié)構(gòu)及取向?qū)饘俨牧洗髿飧g萌生的影響機(jī)理，結(jié)合金屬材料加工工藝對(duì)金屬材料的表面組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制，可為材料的防腐設(shè)計(jì)以及新材料研發(fā)提供科學(xué)依據(jù)。本文應(yīng)用EBSD技術(shù)分析了四種常用金屬的晶體結(jié)構(gòu)及取向，并與在模擬Cl-污染大氣環(huán)境中的腐蝕行為聯(lián)系起來(lái)，研究金屬材料的晶體結(jié)構(gòu)及取向?qū)ζ浯髿飧g萌生的影響機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

選用Q235B鋼、T91鋼及LY12與7050鋁合金等4種常用的金屬材料，化學(xué)成分如表1和2所示。

EBSD觀察之前，先用硬度計(jì)在試樣表面標(biāo)記四個(gè)點(diǎn)，測(cè)試區(qū)域位于四點(diǎn)圍成區(qū)域的中間位置，如圖1所示。

圖1   4種材料待檢測(cè)區(qū)域表面形貌

本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用Struers LectroPol-5電解制樣設(shè)備對(duì)EBSD試樣進(jìn)行電解拋光，電解液為10% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 的高氯酸酒精，應(yīng)用FIE Quanta 450F+HKL EBSD采集EBSD原始數(shù)據(jù)。在大氣腐蝕實(shí)驗(yàn)箱中進(jìn)行大氣腐蝕實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度為室溫 （21 ℃），采用0.1 mol/L的NaCl水溶液進(jìn)行噴霧，控制環(huán)境濕度為90%。

2 結(jié)果與討論

2.1 Q235B在Cl-污染大氣環(huán)境中的腐蝕萌生過(guò)程研究

圖2為Q235B表面被測(cè)區(qū)域的全歐拉角 （All Euler） 圖，全歐拉角圖是微觀組織的基本表示方法。根據(jù)空間幾何可知，一個(gè)取向有3個(gè)自由度，習(xí)慣上使用3個(gè)歐拉角來(lái)描述一個(gè)取向；根據(jù)晶體對(duì)稱性，不同晶系的歐拉角取值范圍不一樣[12]。圖中的顏色與晶粒取向一一對(duì)應(yīng)，相應(yīng)的顏色代碼見圖片下的3個(gè)顏色柱。本次掃描的最大容許偏差角定為15°，當(dāng)臨近點(diǎn)之間的取向差大于15°時(shí)，系統(tǒng)就用不同的顏色加以區(qū)分出來(lái)，顏色越相近說(shuō)明兩顆晶粒的取向越一致。由圖所示，圖中沒有大面積的同種顏色，不同顏色分布沒有規(guī)律，比較分散。表明Q235B表面晶粒沒有明顯的擇優(yōu)取向，不同晶粒取向分布比較均勻。極圖 （PF） 和反極圖 （IPF）[13]均是晶向分布在極射赤面二維投影。極圖以大圓來(lái)表示，可用于顯示織構(gòu)情況，它是通過(guò)將晶體方向轉(zhuǎn)化為點(diǎn)，將三維的取向數(shù)據(jù)投影在二維圖上繪制得來(lái)的，現(xiàn)代的EBSD系統(tǒng)可以自動(dòng)畫出材料的極圖。極圖表示某一取向晶粒的某一選定晶面{hkl}在包含樣品坐標(biāo)系方向 （X0，Y0，Z0） 中任意一個(gè)，其跟樣品的加工歷史有關(guān)，例如軋制態(tài)樣品常用RD，TD，ND表示，如圖3的極射赤面投影圖上的位置的圖形。與極圖相反，反極圖是描述多晶體材料中平行于材料的某一外觀特征方向的晶向在晶體坐標(biāo)系的空間分布的圖形。反極圖也應(yīng)該以大圓來(lái)表示，但通常將取向?qū)ΨQ化處理，然后用以<100>，<110>，<111>組成的取向三角形表示。反極圖有兩種常用的表現(xiàn)形式：IPF mapping和IPF distribution。IPF mapping反映某一選定的樣品坐標(biāo)系基矢量在晶體坐標(biāo)系中的投影矢量的二維空間分布，并以色標(biāo)來(lái)反映顏色與晶向之間的關(guān)系。顏色跟晶向是一一對(duì)應(yīng)的，IPF distribution為IPF mapping的分布，也稱統(tǒng)計(jì)分布，具有統(tǒng)計(jì)學(xué)的概念與意義。一般將晶向繪制在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)三角形中，并以散點(diǎn)圖或者等高圖的形式加以應(yīng)用。反極圖可以很好地反映擇優(yōu)取向 （或織構(gòu)），在圖中擇優(yōu)取向顯示為類似或單一的顏色。顯示在面分布圖上的取向數(shù)據(jù)非常直觀，并且方便確定特定織構(gòu)的空間分布。

圖2   全歐拉角圖

圖3   樣品放置方式

圖4分別是應(yīng)用分析軟件處理后所得到的{001}，{011}，{111}極圖。從圖中可知，圖中以藍(lán)綠為主，最高密度強(qiáng)度處僅為2.56，證明所選區(qū)域晶向分布比較均勻，不存在明顯的擇優(yōu)取向，不同晶向呈隨機(jī)分布。

圖4   極射赤面 （赤道面） 投影圖

圖5是EBSD檢測(cè)區(qū)域X0，Y0，Z0方向的IPF mapping，其能夠反映取向空間分布，即能夠反映每一個(gè)像素點(diǎn)的樣品特征方向 （X0，Y0，Z0） 所平行的晶向 （對(duì)應(yīng)IPF color code中的顏色），圖中不同顏色代表不同晶向，其中紅色代表<001>晶向，綠色代表<101>晶向，藍(lán)色代表<111>晶向，顏色越接近，取向差越小。由圖5可知，沿X0，Y0，Z0方向不存在擇優(yōu)取向，表面各晶向分布比較均勻。

圖5   Q235B鋼表面檢測(cè)區(qū)域不同方向的反極圖 （IPF mapping）

圖6為Q235B鋼表面X0，Y0，Z0方向的IPF distribution圖，從散點(diǎn)極圖可以看出擇優(yōu)取向和取向位置偏差程度，但有時(shí)許多取向位置相同的點(diǎn)會(huì)重疊在一起而無(wú)法判斷兩類織構(gòu)的強(qiáng)度差異；等密度線極圖中，對(duì)照極密度標(biāo)尺可以看出各類取向的強(qiáng)弱程度，但會(huì)忽略部分取向的位置[14]。IPF distribution使用的顏色取自對(duì)應(yīng)的IPF mapping的顏色，在這種情況下，顏色的分配取決于測(cè)定的取向和選定的觀察方向。圖6a中的顏色來(lái)源于IPF X0 mapping的顏色，從圖中可以看出，代表不同取向的點(diǎn)分布比較分散，沒有主要的分布顏色，證明所測(cè)區(qū)域無(wú)擇優(yōu)取向。圖6b中X0，Y0方向晶向分布比較均勻，Z0方向得到的反極圖中，晶向略有集中，但最強(qiáng)極密度強(qiáng)度僅為1.75，表明Q235B鋼表面沒有非常強(qiáng)烈的擇優(yōu)取向，取向十分分散。

圖6   Q235B鋼表面不同方向的取向分布散點(diǎn)圖和取向分布密度圖

Q235B鋼表面形貌隨其腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行發(fā)生改變，通過(guò)觀察Q235B鋼表面形貌的變化可以研究腐蝕的萌生位置與發(fā)展情況。圖7a~c為腐蝕不同時(shí)間Q235B鋼表面形貌變化。舍去由硬度計(jì)標(biāo)定范圍所引入的應(yīng)力區(qū)域，由圖可知，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，鋼表面腐蝕程度逐漸加重。根據(jù)密度泛函理論計(jì)算Fe中晶體表面能從小到大依次為{100}＜{110}＜{111}[15]。圖7d是20 h的腐蝕形貌與反極圖的對(duì)比。由圖可知，腐蝕并沒有先在{111}面發(fā)生，腐蝕萌生位置與晶體取向無(wú)明顯關(guān)系。由此可知，對(duì)于發(fā)生均勻腐蝕的Q235B鋼來(lái)說(shuō)，表面能的高低對(duì)腐蝕萌生位置的影響較低。這主要是因?yàn)镼235B鋼在大氣環(huán)境中處于活化狀態(tài)，導(dǎo)致不同表面能的晶面腐蝕差別不明顯。

圖7   Q235B鋼表面形貌隨鹽霧實(shí)驗(yàn)時(shí)間的變化及橫向 （X0方向） 反極圖與檢測(cè)區(qū)域的對(duì)比

2.2 局部腐蝕萌生與發(fā)展過(guò)程的研究

圖8分別為T91鋼、7050鋁合金和LY12鋁合金表面被測(cè)區(qū)域的全歐拉角圖，由圖可知，T91鋼沒有大面積的同種或相似顏色，不同顏色成細(xì)條狀分布，表明T91鋼表面晶粒沒有明顯的擇優(yōu)取向，不同晶粒取向分布比較均勻。且圖中能看到一條明顯的分界線，分界線上下晶向分布不連續(xù)，這可能與材料加工方式有關(guān)。7050鋁合金材料表面主要有較大面積相同取向的晶面組成，顏色變化比較小，從上到下表面晶向分布比較一致。LY12鋁合金表面不同顏色呈塊狀分布，表明材料表面晶向無(wú)擇優(yōu)分布，由結(jié)晶而成的具有不同晶向的晶粒組成。

圖8   T91鋼，7050鋁合金和LY12鋁合金的極射赤面 （赤道面） 投影圖

圖9所示分別為應(yīng)用分析軟件處理后所得到的T91鋼、7050鋁合金及LY12鋁合金3種材料的{001}極圖、{011}極圖和{111}極圖。從圖7a中可知，T91鋼的極圖中以藍(lán)綠為主，雖然存在小面積紅色高密度區(qū)域，但最高密度強(qiáng)度處僅為3.19，證明所選區(qū)域晶向分布比較均勻，不存在明顯的擇優(yōu)取向，不同晶向呈隨機(jī)分布。圖9b的3個(gè)極圖顏色對(duì)比較明顯，密度強(qiáng)度相差較大，圖中藍(lán)色低密度強(qiáng)度面積占主要成分，在{001}極圖以及{111}極圖中心處存在較高密度強(qiáng)度，最高密度強(qiáng)度處為15.73，表明所選區(qū)域存在較明顯的晶面擇優(yōu)取向。圖9c的3個(gè)極圖中以藍(lán)綠為主，{001}極圖上存在最高密度強(qiáng)度處為5.32的區(qū)域，證明所選區(qū)域晶向的規(guī)律性比T91鋼高，但比7050鋁合金低。

圖9   T91鋼，7050鋁合金和LY12鋁合金的極射赤面 （赤道面） 投影圖

圖10a1~c1分別為T91鋼、7050鋁合金和LY12鋁合金表面的IPF mapping，以不同顏色代表不同晶向，其中紅色代表<001>晶向，綠色代表<101>晶向，藍(lán)色代表<111>晶向，顏色越接近，取向差越小，參見圖5d。如圖10a3所示，T91鋼反極圖顏色分布比較分散，表明其表面晶向不存在明顯的擇優(yōu)取向，且圖中有一條明顯的分界線，分界線兩側(cè)顏色不連續(xù)。由圖中顏色也可知其不同晶面成針狀分布，且晶面面積較小。圖10b1中顏色較單一，綠色區(qū)域占多數(shù)，表明7050鋁合金表面存在<101>擇優(yōu)取向，即存在<101>織構(gòu)。圖10c1中不同顏色呈塊狀分布，且顏色種類較多，但以綠色和紅色為主，表明LY12鋁合金表面存在大量{101}和{001}晶面。

圖10   T91鋼，7050鋁合金及LY12鋁合金經(jīng)10 h鹽霧實(shí)驗(yàn)后的表面形貌與反極圖的對(duì)比

圖10a2為置于鹽霧環(huán)境10 h后T91鋼表面腐蝕形貌與反極圖的對(duì)比圖。T91鋼表面晶界處出現(xiàn)腐蝕，這主要是T91鋼表面晶向無(wú)擇優(yōu)取向，晶粒較小，晶界較多，且晶界處能量較高，容易發(fā)生腐蝕。圖10b2和c2分別為置于鹽霧環(huán)境10 h后的7050鋁合金和LY12鋁合金表面腐蝕形貌與反極圖的對(duì)比圖。隨著鹽霧時(shí)間的延長(zhǎng)，7050鋁合金表面<101>晶向首先出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑，LY12鋁合金中間<101>晶向首先出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑。根據(jù)密度泛函理論，Al（110） 面的表面能最高。T91鋼的晶界位置和7050鋁合金與LY12鋁合金的具有較高表面能的晶面處鈍化膜穩(wěn)定性較差，鈍化膜容易擊穿，腐蝕易于萌生。

圖11分別為T91鋼、7050鋁合金及LY2鋁合金表面的IPF distribution，各點(diǎn)的顏色來(lái)源于IPF mapping中的晶向所對(duì)應(yīng)的顏色。從11a圖中可以看出，7050鋁合金反極圖中總的顏色分布較集中，說(shuō)明所測(cè)區(qū)域晶向種類較少。而T91鋼的IPF distribution中顏色分布均勻分散，表明其表面晶向分布范圍較廣。圖11b顯示7050鋁合金的最強(qiáng)極密度強(qiáng)度為6.58，LY12鋁合金相應(yīng)數(shù)值為3.57，而T91鋼僅為1.50。結(jié)果表明，7050鋁合金晶向織構(gòu)最為明顯，有較強(qiáng)的擇優(yōu)取向。

圖11   T91鋼，7050鋁合金及LY12鋁合金的取向分布反極圖

3 結(jié)論

（1） Q235B鋼表面晶體結(jié)構(gòu)與晶面取向分布較均勻，發(fā)生均勻腐蝕，不同晶體表面能對(duì)腐蝕萌生的影響不明顯。

（2） T91鋼與LY12鋁合金表面晶體結(jié)構(gòu)與晶面取向分布較均勻，而7050鋁合金表面存在<101>織構(gòu)。T91鋼晶界首先發(fā)生腐蝕，而對(duì)于7050鋁合金和LY12鋁合金，點(diǎn)蝕坑首先在表面能較高的面萌生與發(fā)展，這些位置均是鈍化膜容易發(fā)生擊穿的位置。對(duì)于發(fā)生局部腐蝕的金屬來(lái)說(shuō)，腐蝕萌生易發(fā)生在鈍化膜容易擊穿的位置。

（3） EBSD技術(shù)用于金屬材料表面晶體結(jié)構(gòu)與擇優(yōu)取向等信息的分析具有明顯優(yōu)勢(shì)，適于應(yīng)用到金屬材料早期大氣腐蝕機(jī)理的研究中。