非晶合金具有高強度、高硬度以及自銳效應等優異的特性，具有重要的應用價值[1,2]。同時由于其非晶態結構沒有偏析和晶界，因此相對于大多數晶態結構的金屬材料來說，非晶合金具有優異的耐蝕性能[3,4]。但非晶合金的室溫脆性限制了該材料優異特性的利用，目前最主要的解決方法是通過在非晶基體中引入原位或外加第二相來提高其室溫塑性[5,6,7,8,9]。但從腐蝕行為來看，非晶結構中的第二相會影響其表面的電化學不均勻性，因此對其腐蝕性能也會產生一定的影響[10,11]。

以W作為第二相的W/Zr基非晶復合材料由于其具有高強度、高塑變和動態沖擊等特性得到廣泛關注，具有較好的應用前景[3,12]。但目前對于W的添加對該類復合材料耐蝕性能影響研究的相關報道較少。本文以體積含量為50%的W顆粒增強Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5基非晶復合材料為研究對象，采用電化學方法、浸泡實驗以及表面分析對其在3.5% (質量分數) NaCl溶液中的腐蝕行為進行了研究，為該類材料在海水環境中的應用提供一定的參考。

1 實驗方法

將純度為99%、粒徑為200~700 μm的W顆粒按照1∶1的體積比與Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金粉進行混合，在氬氣保護下于球磨機中混合均勻后壓片，將壓片裝入鋼管抽真空至1×10-3 Pa，并在1370 K的電爐中加熱保溫5 min，然后在飽和鹽水中淬火，得到50%W顆粒/ Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5基非晶復合材料棒材。

將實驗材料Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金及其復合材料切割成φ6 mm×10 mm的圓柱體，清洗除油并用環氧樹脂進行密封，露出的工作面依次采用水砂紙磨光，并吹干待用。電化學研究采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。實驗中介質為3% (質量分數) NaCl溶液。采用CS350H電化學工作站進行電化學測試。將試樣浸泡在介質中192 h，期間多次測量開路電位。極化曲線測試的電位區間為相對自腐蝕電位-0.30~+0.30 V，掃描速率為0.5 mV/s，曲線采用CView軟件進行擬合；電化學阻抗測試的電位為開路電位，采用的交流正弦激勵信號幅值為10 mV，測試頻率范圍為105~10-2 Hz，并利用Zsimpwin軟件對電化學阻抗圖譜進行分析。浸泡試驗時長21 d，浸泡后的試樣表面采用Zeiss Auriga場發射掃描電鏡 (SEM) 觀察表面形貌，并結合自帶能譜分析 (EDS) 對其表面成分進行分析。

2 結果與討論

2.1 開路電位測試

圖1為W顆粒/Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5基非晶復合材料與Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金在3%NaCl溶液中分別浸泡1~192 h的開路電位隨時間變化曲線圖。剛浸入溶液不久，非晶復合材料的電位值為-0.234 V，遠高于非晶合金的開路電位值-0.389 V，但低于W在3%NaCl溶液中的開路電位 (約-0.17 V)。分析認為這是由于復合材料中非晶合金基體相與W顆粒增強相在介質中的偶對效應，從而形成局部腐蝕微電池，使得測得的復合材料開路電位介于兩相的開路電位之間[13]。隨著浸泡時間的延長，兩種材料的電位逐漸正移，特別是非晶合金的電位較剛浸入介質時的電位大幅度提高。對于含Zr和Ti的非晶合金表面在NaCl溶液中的成膜已有相關研究，通過試驗表明非晶合金由于其無序堆積的非晶結構具有較大的活性和鈍化能力，會在表面很快生成一層TiO2和ZrO2的鈍化膜[14]。因此對于處在3%NaCl溶液中的W顆粒/Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5基非晶復合材料與非晶合金Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5來說，其表面也很快會生成一層TiO2和ZrO2的鈍化膜，從而使得其在介質中的電位正移，并為非晶合金表面提供了一定的保護作用。

圖1   兩種材料在3%NaCl溶液中的開路電位隨時間變化曲線

2.2 極化曲線測試

圖2為W顆粒/Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5基非晶復合材料與Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金在3%NaCl溶液中的極化曲線圖，從曲線可以看出非晶復合材料與其基體非晶合金的極化曲線非常相近，表明50%W顆粒的加入沒有明顯改變非晶合金的極化行為。

圖2   兩種材料的極化曲線圖

對圖中曲線的Tafel區采用CView軟件進行擬合，得到了非晶復合材料與非晶合金在3%NaCl溶液中的電化學參數，具體數據見表1。表中的數據表明，非晶復合材料的自腐蝕電流值Icorr為4.38×10-6 A/cm2，高于非晶合金的腐蝕電流密度6.41×10-7 A/cm2，非晶復合材料的耐腐蝕性能明顯低于非晶合金。分析認為這是由于在非晶復合材料中，W顆粒與非晶合金基體相在3%NaCl溶液中形成的局部腐蝕微電池引起的。在腐蝕微電池中電位高的W顆粒作為陰極區，而電位低的非晶基體部位作為陽極區使得非晶基體部位的腐蝕加速，從而導致復合材料的腐蝕速度增加，耐蝕性能下降。從圖2中非晶復合材料極化曲線的陽極部分可見，當電位在-0.25~-0.11 V之間時，電流密度隨電位的升高緩慢增大，電極表面發生了鈍化。當電位達到-0.115 V時，陽極電流急劇增大，說明復合材料表面發生了點蝕；該點蝕電位偏離其自腐蝕電位0.1 V以上，因此復合材料表現出較好的耐點蝕性能。從非晶合金的陽極極化曲線部分可看出，在電位達到-0.111 V時陽極電流急劇增大，表面發生了點蝕。兩種材料的點蝕電位非常接近，這說明該復合材料中50%W顆粒的加入對其耐點蝕性能基本沒有影響。

表1   兩種材料在3%NaCl溶液中的電化學數據

2.3 電化學阻抗測試

圖3a為W顆粒/Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5基非晶復合材料與Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金在3%NaCl溶液中的電化學阻抗Nyquist圖，兩種材料對應的Bode圖分別為圖3b和c。從圖3b中相位角隨頻率變化曲線的形狀可看出非晶復合材料表現為一個加寬的容抗弧，而圖3c中非晶合金則表現為比較明顯的雙容抗弧特征。劉根凡等[15]在研究硫化氫鹽水中55%Al-Zn鍍層的腐蝕行為時認為，加寬容抗弧的出現可能是Cl-吸附于中間相合金電極的表面而產生了局部腐蝕造成的，由于實驗測得的阻抗是電極表面鈍化區和陽極活化溶解區界面阻抗的耦合，鈍化區的阻抗高于溶解區的阻抗，而實際上的阻抗譜圖是兩個時間常數的疊加，因此得到的阻抗譜圖就表現為加寬的容抗弧。Ma等[16]在研究AZ31鎂合金微弧氧化HA涂層的局部腐蝕行時，通過局部阻抗試驗得出涂層區域的阻抗值遠遠高于裸露的劃痕區域。實驗中W顆粒/Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5基非晶復合材料表面由于局部腐蝕微電池的存在，活性溶解區的腐蝕溶解使得該區的阻抗降低并且遠低于鈍化區阻抗，而實際測得的阻抗譜圖是由兩個時間常數疊加在一起的，這就使得到的阻抗譜圖表現為加寬的容抗弧。

圖3   兩種材料的Nyquist圖

在圖3b和c阻抗模值隨頻率的變化曲線中，高頻區域反映的是電極表面電化學反應過程的阻抗，而低頻區域反映了試樣表面膜層的阻抗。從圖中可看到復合材料表面膜層的阻抗模值明顯低于非晶合金，表明復合材料表面的膜層對非晶基體的保護作用明顯下降。

2.4 浸泡實驗

將W顆粒/Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5基非晶復合材料與Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金放入3%NaCl溶液中浸泡21 d后，采用掃描電鏡觀察其表面形貌，具體如圖4。

圖4   兩種材料在3%NaCl溶液中浸泡21 d后的SEM形貌

從圖4a可看出，復合材料中非晶基體表面平滑，無點蝕坑出現，但通過圖4b發現增強相W顆粒明顯凸出于非晶基體，說明在浸泡過程中復合材料的非晶合金基體部位發生了均勻的腐蝕溶解，從而使得W顆粒從非晶基體中凸顯出來，這也進一步說明了該復合材料在3%NaCl溶液中具有較好的耐點蝕性能。結合電化學測試結果分析表明，這是由于在3%NaCl溶液中，復合材料中W顆粒與非晶合金基體形成了局部腐蝕微電池，其中非晶基體區域作為陽極腐蝕加速。同時非晶合金由于其表面結構的均勻性使其具有較好的耐蝕性特別是耐點蝕性能，在圖4c和d中也可看到其表面沒有點蝕坑出現。因此得出復合材料由于W顆粒的加入形成局部腐蝕微電池，作為陽極區的非晶合金基體部位的均勻腐蝕溶解加速，復合材料的耐蝕性能下降。

為了進一步了解W顆粒/Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5基非晶復合材料在3%NaCl溶液中浸泡21 d后其表面的膜層，利用EDS分析了表面膜層含有的元素 (圖5)。

圖5   兩種材料在3%NaCl溶液中浸泡21 d后的EDS分析

圖5a和b分別為非晶復合材料與非晶合金的EDS分析，可發現復合材料中W顆粒表面與非晶合金基體部位均含有O，說明W顆粒表面膜層主要以W的氧化物形式存在。而復材中非晶合金基體部位與非晶合金表面的O主要以TiO2和ZrO2的形式分布在其表面膜層中。結合電化學試驗測得的阻抗值得出，復合材料中作為陰極的W顆粒表面膜層阻抗大大高于作為陽極的非晶合金區域表面膜層。

3 結論

(1) 在50%W顆粒/Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5基非晶復合材料中，W顆粒與非晶合金基體相在3%NaCl溶液中由于偶對效應形成局部腐蝕微電池，其中非晶基體部位作為陽極區其表面的腐蝕溶解加速，導致復合材料的腐蝕電流密度增大，其耐蝕性能明顯低于Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金。

(2) 50%W顆粒的加入對該復合材料的耐點蝕性能基本沒有影響，在3%NaCl溶液中基體非晶部位發生了均勻的腐蝕溶解，該非晶復合材料具有較好的耐點蝕性能。