摘要

借助掃描Kelvin探針、電化學噪聲和干濕交替周期浸潤腐蝕實驗等技術手段與方法，研究了高強耐候鋼焊接接頭在模擬海洋大氣環(huán)境中的電偶腐蝕規(guī)律及機理。結果表明，由于焊接接頭不同區(qū)域存在電位差，導致耐候鋼焊接接頭發(fā)生電偶腐蝕，其中熱影響區(qū)為陽極區(qū)，母材為陰極區(qū)。母材上的電偶電流變化分為下降和穩(wěn)定兩個階段，轉折點對應的周期浸潤時間與銹層開始穩(wěn)定的時間一致。整個焊接接頭的腐蝕速率也出現初期快速降低和后期保持穩(wěn)定兩個階段，這可能與電偶腐蝕動力學行為有關。

關鍵詞： A710鋼 ; 焊接接頭 ; 電偶腐蝕 ; SKP

在工程結構鋼的實際應用中，焊接過程通常是必不可少的[1]。由于受焊接熱循環(huán)的影響，導致焊接接頭的組織和化學成分極不均勻，破壞了焊接接頭結構的完整性，進而影響焊接接頭耐蝕性[2,3,4]。據統計，在焊接接頭多種失效模式中，電偶腐蝕失效是最常見的形式。當電偶腐蝕發(fā)生時，焊接接頭處腐蝕速率較高，往往導致提早發(fā)生災難性失效[5]。

近年來，由于電偶腐蝕對工程結構鋼焊接接頭的危害，引起了越來越多研究者的關注[6,7,8]。Zhu等[9]通過微區(qū)電化學測試和浸泡實驗研究了3Cr鋼半自動鎢弧焊接接頭的腐蝕行為，結果表明不同區(qū)域的電位高低不同。Han等[10]認為316 L焊接接頭焊縫區(qū)和熔合區(qū)出現較多的σ鐵素體相，導致316 L焊接接頭容易發(fā)生電偶腐蝕。郭娟等[11]分析了海水干濕循環(huán)下影響電偶腐蝕的主要因素，如干濕比、浸沒頻率、鹽濃度、腐蝕產物等，并介紹了一些關于電偶腐蝕的研究方法。本課題組的前期研究[3]也表明，在短周期干濕交替后，A710高強耐候鋼焊接接頭的非均勻組織導致焊接接頭發(fā)生宏觀電偶腐蝕。目前，對焊接接頭電偶腐蝕行為的研究大多集中在接頭不同區(qū)域耐蝕性差異及其影響因素上，而對長期腐蝕過程中焊接接頭電偶腐蝕的動力學規(guī)律及機理的研究較少。

本研究工作以A710高強度耐候鋼的焊接接頭為研究對象，通過掃描Kelvin探針 (SKP)、干濕交替環(huán)境下電偶電流測量、電化學測試等方法，研究了長期腐蝕過程中A710高強耐候鋼焊接接頭電偶腐蝕動力學規(guī)律及機理，為A710鋼在海洋大氣環(huán)境中的應用提供理論依據。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

采用武漢鋼鐵公司提供的A710高強度耐候鋼作為母材，其化學成分如表1所示。采用埋弧焊接方法對A710鋼進行焊接，焊材牌號為MCJ65Q；采用CHF101Q焊劑，焊絲直徑4 mm。焊接參數為：焊接電壓31 V，電流650 A，焊接速度35 cm/min，線能量35 J/mm。

表1   母材及焊縫的化學成分 (mass fraction / %)

1.2 顯微組織觀察

將A710鋼焊接接頭制成金相試樣，打磨拋光后經4% (體積分數) 硝酸酒精溶液刻蝕，在Polvar-Met光學顯微鏡下觀察焊接接頭各區(qū)域的微觀組織。

1.3 掃描Kelvin探針測試

采用VersaSCAN型微區(qū)電化學工作站對焊接接頭進行SKP測試。測量區(qū)域如圖1所示，包括母材 (BM)，熱影響區(qū) (HAZ) 及焊縫 (WM)，測試面積為18 mm×4 mm。

圖1   A710鋼焊接接頭的宏觀形貌

1.4 干濕交替周期浸潤腐蝕實驗

采用GB/T 19746-2005標準對A710耐候鋼及焊接接頭進行干濕交替周期浸潤腐蝕實驗，采用中性3.5% (質量分數) NaCl溶液模擬海洋大氣環(huán)境，取樣周期分別為1，2，3，6，12和24 d。實驗條件設定為：溶液溫度 (42±1) ℃，大氣溫度 (45±2) ℃，濕度 (60±5) %。每個循環(huán)周期為1 h，包括12 min的浸潤和48 min干燥。

1.5 干濕交替環(huán)境下腐蝕深度的測量

為了定量測量A710鋼及其焊接接頭不同區(qū)域腐蝕深度，設計了圖2所示的試樣結構。試樣左側紅色區(qū)為未腐蝕區(qū)，用硅膠將其密封，以防未腐蝕區(qū)域在浸泡階段發(fā)生腐蝕。右側作為腐蝕區(qū)，以左側未腐蝕區(qū)域作為深度測量的基準面。在干濕交替環(huán)境下腐蝕8 d后，采用VHX-5000型體式顯微鏡對去除銹層后試樣腐蝕形貌進行測量，得到A710鋼及其焊接接頭不同區(qū)域腐蝕深度。其中，焊接接頭各區(qū)域的面積比與周浸實驗保持一致。

圖2   試樣腐蝕深度測量示意圖

1.6 干濕交替環(huán)境下銹層形貌觀察和成分分析

采用Nova 400 Nano型場發(fā)射掃描電鏡 (FE-SEM) 觀察A710鋼及其焊接接頭銹層截面形貌隨時間的變化，通過D8 Advance X射線衍射儀 (XRD) 分析A710鋼及其焊接接頭中WM區(qū)域不同加速腐蝕時間下腐蝕產物相組成。

1.7 干濕交替環(huán)境下電偶電流的測量

為定量分析A710鋼焊接接頭的長期電偶腐蝕動力學行為，在周浸實驗中，采用CST500 ECN/電流腐蝕監(jiān)測儀對A710鋼焊接接頭BM上的電偶電流進行了連續(xù)測量，測試頻率為0.02 Hz。依據A710鋼焊接接頭表面Volt電位分布，設計了圖3所示的測試電路，構成BM-(HAZ+BM) 電偶對。BM，HAZ和WM的面積比與干濕交替周期浸潤腐蝕實驗相同，測量時間為8 d (包括192次干濕循環(huán))。

圖3   電偶電流測量電路及試樣相對位置圖

1.8 電化學阻抗譜測量

利用Auto Lab PGSTAT204電化學工作站對不同加速腐蝕時間下的BM和焊接接頭帶銹試樣進行電化學阻抗譜 (EIS) 測量，采用三電極體系，輔助電極為Pt片，參比電極為飽和甘汞電極 (SCE)，測量頻率范圍為105~10-2 Hz，交流激勵信號幅值為±10 mV。

2 實驗結果

2.1 焊接接頭的微觀組織

A710鋼焊接接頭不同區(qū)域的金相照片如圖4所示。BM以鐵素體和粒狀貝氏體為主，晶粒細小且組織均勻 (圖4a)；HAZ主要由塊狀鐵素體組成，外加少量粒狀貝氏體，晶粒尺寸分布較為不均 (圖4b)；由于焊接過程中，WM區(qū)溫度較高，導致晶粒極為粗大 (圖4c)，組織則主要為粒狀、針狀鐵素體和粒狀貝氏體。

圖4   A710耐候鋼焊接接頭各個區(qū)域的金相照片

2.2 焊接接頭Volt電位分布

自然腐蝕電位與Volt電位之間呈正相關關系。對于相同的金屬，Volt電位越小，自然腐蝕電位就越低[12,13]。A710耐候鋼焊接接頭表面Volt電位分布如圖5所示。由圖5a可以看出，A710鋼焊接接頭中HAZ電位最低，BM、WM次之，且BM和WM之間的電位相差不大。分析圖5a中Y=1500 μm處Volt電位分布 (圖5b) 可見，HAZ與BM之間的Volt電位差約為120 mV，而HAZ與WM的Volt電位相差約為100 mV，3個區(qū)域間電位差值已滿足電偶腐蝕發(fā)生的熱力學條件[13]。

圖5   A710鋼焊接接頭的SKP結果

2.3 焊接接頭上BM電偶電流隨時間變化

焊接接頭中BM的電偶電流 (取絕對值) 隨周期浸潤時間的變化如圖6所示。值得注意的是，如圖 6放大部分所示，每一個循環(huán)為1 h，包括12 min浸泡和48 min干燥兩個階段，而在干燥階段無法測量到穩(wěn)定的電偶電流值。因此，計算每個循環(huán)中浸泡階段電偶電流的平均值隨時間的變化，即可定量分析BM上電偶電流隨時間的變化規(guī)律，結果如圖7所示。A710耐候鋼焊接接頭在干濕循環(huán)條件下電偶電流的變化規(guī)律可分為兩個階段：下降階段和穩(wěn)定階段。進一步觀察可見，這兩個階段之間存在一個轉折點，對應的時間約為144 h。即144 h后，焊接接頭中BM的電偶電流逐漸保持穩(wěn)定，意味著焊接接頭的電偶效應大大減弱，這可能與耐候鋼銹層的形成和穩(wěn)定有關，將在后面詳細討論。

圖6   BM電偶電流隨時間的變化曲線

圖7   BM電偶電流每周期平均值隨時間的變化曲線

2.4 A710耐候鋼及其焊接接頭的腐蝕動力學曲線

圖8給出了A710耐候鋼及其焊接接頭平均腐蝕失重速率隨時間的變化曲線。可以明顯看出，無論是BM還是焊接接頭，其平均腐蝕失重速率呈現相似的變化規(guī)律，均隨腐蝕時間的延長而減小。進一步觀察可見，整個腐蝕過程可分為兩個階段：第一階段，腐蝕速率快速下降；第二階段，腐蝕速率緩慢下降，轉折點均在約144 h。值得注意的是，在同一腐蝕周期內，焊接接頭的腐蝕速率始終大于BM的。

圖8   A710耐候鋼及其焊接接頭腐蝕動力學曲線

2.5 A710耐候鋼及其焊接接頭的腐蝕形貌

在干濕交替環(huán)境下腐蝕8 d后，A710鋼及其焊接接頭腐蝕前后的3D形貌圖，以及Y=500 μm處深度隨距離的變化曲線如圖9所示。可見Y=500 μm處，A710鋼腐蝕深度約為33 μm；而焊接接頭中BM、HAZ和WM的腐蝕深度分別為40，54和47 μm，均大于A710鋼的，表明焊接接頭腐蝕程度大于A710鋼的。且BM、HAZ和WM的腐蝕深度均不相同，表明焊接接頭發(fā)生了明顯的電偶腐蝕。

圖9   A710耐候鋼及其焊接接頭在干濕交替環(huán)境下腐蝕8 d后的表面起伏

不同腐蝕周期下A710耐候鋼及其焊接接頭銹層截面形貌如圖10所示。腐蝕初期 (1和3 d)，兩種試樣表面銹層連續(xù)性較差，薄且疏松，存在許多裂紋，對基體的屏蔽作用較小。腐蝕6 d后，銹層開始分為內外兩層，且內銹層較為致密，兩種試樣銹層的厚度增加。隨著腐蝕時間進一步延長，兩種試樣銹層的厚度及致密性都顯著提升，銹層內的裂紋都不斷減少。進一步觀察可見，腐蝕后期 (6，12和24 d)，相同周期內A710鋼表面銹層的致密性要強于其焊接接頭的。

圖10   A710耐候鋼及其焊接接頭銹層的截面形貌

2.6 A710耐候鋼及其焊接接頭銹層成分分析

圖11為A710鋼及其焊接接頭WM區(qū)域在腐蝕3，12和24 d后銹層的XRD譜。可以看出，BM和焊接接頭銹層中的物相組成基本相同，均為α-FeOOH，γ-FeOOH和Fe3O4，區(qū)別在于物相的相對含量不同。研究[14]表明，α-FeOOH含量的增加可使銹層結構穩(wěn)定，可以提高鋼的耐蝕性。銹層中α和γ*的比值，作為銹層保護性能的一個重要指標，比值越大，銹層越穩(wěn)定，銹層的保護性越好[15]。其中，α指的是α-FeOOH，γ*指的是γ-FeOOH、Fe3O4或Fe2O3等物相之和。根據半定量分析，獲得A710鋼及其焊接接頭腐蝕3，12和24 d后形成的銹層中α-FeOOH的相對含量和α/γ*值，如表2所示。可見，隨著腐蝕時間的延長，A710鋼及其焊接接頭銹層中α-FeOOH的相對含量和α/γ*值都不斷增大，表明銹層的保護作用不斷增強。進一步觀察可見，相同腐蝕時間下，尤其是第二個腐蝕階段，A710鋼銹層中α-FeOOH的相對含量和α/γ*值明顯高于其焊接接頭的，說明腐蝕后期A710鋼銹層保護能力強于其焊接接頭的。

圖11   A710鋼和焊接接頭腐蝕產物的XRD譜

表2   腐蝕3，12和24 d后銹層中α-FeOOH的相對含量和α/γ*值

2.7 A710耐候鋼及其焊接接頭銹層阻抗隨時間變化

圖12給出了A710鋼及其焊接接頭阻抗隨頻率的變化。可見，隨腐蝕時間的增加，A710鋼及其焊接接頭的低頻 (10 mHz) 極化阻抗值呈現出明顯的上升趨勢，同時表示銹層電阻大小的高頻 (10 kHz) 阻抗也增加。結果表明，隨著腐蝕時間的延長，兩種試樣銹層的保護能力不斷加強。為了進一步對比A710鋼及其焊接接頭銹層保護能力的強弱，比較其高頻 (10 kHz) 和低頻 (10 mHz) 處阻抗相對大小，結果見圖13。可知，腐蝕后期，相同時間下A710鋼高頻和低頻處阻抗值均大于其焊接接頭的，表明A710鋼表面銹層對基體的保護能力強于其焊接接頭的，與銹層截面形貌變化規(guī)律一致。

圖12   A710鋼及其焊接接頭阻抗隨頻率的變化圖

圖13   A710鋼及其焊接接頭不同頻率處的阻抗

3 分析與討論

3.1 顯微組織對焊接接頭電偶腐蝕行為的影響

眾所周知，在腐蝕初期耐候鋼的耐蝕性與其微觀組織密切相關，對于耐候鋼焊接接頭更是如此[3,15,16,17]。因粒狀貝氏體為鐵素體基體上分布著孤島狀的M-A相的復相組織，如圖4a和c所示，故由鐵素體和粒狀貝氏體組成的焊接接頭中BM和WM中M-A島含量較高、分布均勻。由文獻[18,19]可知，貝氏體中的M-A島由殘余奧氏體和馬氏體構成，屬于富碳相，相比鐵素體具有更高的腐蝕電位。而本研究焊接接頭中，HAZ (圖4b) 主要由塊狀鐵素體組成，外加極少量粒狀貝氏體，因而M-A島含量較低。據此可以推斷出，相比于BM和WM，HAZ的電位最低，這也由圖5b中Volt電位分布結果得到證實。

另外，依據SKP掃描結果，焊接接頭中BM與HAZ、HAZ與WM之間的Volt電位差分別約為120和100 mV，達到宏觀電偶腐蝕形成的熱力學條件。在實際腐蝕過程中觀察到焊接接頭試樣發(fā)生嚴重電偶腐蝕 (圖9)，且HAZ電位最低，腐蝕深度最大，為腐蝕電偶對中的最陽極區(qū)，BM電位最高，腐蝕深度最淺，為電偶對的最陰極區(qū)，整個焊接接頭構成了“大陰極-小陽極”電偶腐蝕結構。

3.2 A710耐候鋼焊接接頭長期電偶腐蝕動力學規(guī)律及機理

研究[6,20]表明，影響焊接接頭電偶腐蝕的主要因素有電位差、陰陽極面積比、環(huán)境因素等。本研究中在保證實驗中焊接接頭BM、HAZ和WM面積比相同的前提下，觀察到A710耐候鋼焊接接頭確實發(fā)生了宏觀電偶腐蝕 (圖9)，且BM電偶電流隨干濕循環(huán)時間的變化可分為兩個階段：下降階段和穩(wěn)定階段 (圖6和7)，轉折點對應的周浸時間約為6 d，與焊接接頭均勻腐蝕速率隨周浸時間先增大后減小的轉折時間一致 (圖8)。

腐蝕初期，焊接接頭表面生成一層不連續(xù)、薄且疏松 (圖10)、對基體屏蔽作用較弱的腐蝕產物，溶液中侵蝕性離子 (如Cl-) 仍可通過銹層直接進入到焊接接頭基體表面，但因腐蝕產物的部分覆蓋，減小了電極的活性面積，故雖然仍存在電偶腐蝕效應，但電偶電流隨時間的變化逐漸減少。隨著腐蝕時間的延長，焊接接頭銹層中Fe3O4進一步轉化生成α-FeOOH，γ-FeOOH也可以轉化為α-FeOOH，導致銹層中α-FeOOH含量不斷上升，α/γ*值不斷增大 (圖11和表2)，銹層開始分為內外兩層，且內銹層極為致密 (圖10)，導致銹層對鋼基體的屏蔽作用顯著提升，銹層的阻抗大大增大 (圖13)。致密性銹層的形成導致焊接接頭的電偶效應大大減弱并逐漸穩(wěn)定，從而使得耐候鋼焊接接頭BM的電偶電流持續(xù)減小，大約到第6 d后逐漸趨于穩(wěn)定 (圖6和7)。

依據上述分析，建立了腐蝕不同階段高強耐候鋼焊接接頭電偶腐蝕模型示意圖，如圖14所示。在腐蝕初期，不連續(xù)的銹層對基體的保護能力較小 (圖14a)，腐蝕性離子 (Cl-)、O2和水可直接接觸到基體，由于焊接接頭顯微組織的差異性導致基體發(fā)生電偶腐蝕。隨著腐蝕時間的延長，HAZ作為最陽極區(qū)，腐蝕深度最大；BM作為最陰極區(qū)，腐蝕深度最小；且腐蝕產物不斷堆積，盡管銹層仍存在大量裂紋 (圖14b)，但基體表面活性面積減小，基體的電偶效應得到部分抑制。腐蝕中后期，致密內銹層的生成大大提高了銹層的保護作用，阻礙了腐蝕性離子 (Cl-) 和O2進入基體表面 (圖14c)，削弱了焊接接頭的電偶效應，焊接接頭不同區(qū)域的腐蝕深度基本不再發(fā)生變化。

圖14   高強耐候鋼鋼焊接接頭電偶腐蝕模型

另外，腐蝕初期由于電偶腐蝕的原因，相對加速了整個焊接接頭宏觀均勻腐蝕的發(fā)生；而腐蝕中后期，A710鋼銹層的厚度和致密性明顯強于其焊接接頭的。因此，在整個腐蝕過程中，A710耐候鋼的腐蝕速率均小于其焊接接頭的，耐蝕性也相對較好。

4 結論

(1) A710鋼焊接接頭BM和WM以鐵素體和粒狀貝氏體為主，HAZ主要由塊狀鐵素體加極少量粒狀貝氏體組成。不同微觀區(qū)域顯微組織的差異性導致了它們較大的熱力學電位差值，從而促使焊接接頭發(fā)生明顯的電偶腐蝕。

(2) 在干濕循環(huán)條件下，由于初期電偶腐蝕發(fā)生和中后期銹層的致密化對電偶效應的削弱，導致A710鋼焊接接頭BM電偶電流的變化分為下降階段和穩(wěn)定階段，轉折點對應的時間與銹層開始穩(wěn)定的時間吻合。

(3) 在干濕循環(huán)條件下，高強耐候鋼焊接接頭耐蝕性較差，主要原因是焊接接頭在腐蝕初期存在電偶腐蝕以及后期表面形成的銹層致密性較BM的略差。