摘要:

利用陣列電極技術、線性極化和電化學阻抗等電化學分析技術及腐蝕形貌觀察和腐蝕產物物相分析,研究了X70管線鋼在海水-海泥躍變區中的腐蝕行為與規律。結果表明,X70管線鋼在海水-海泥躍變區形成宏觀氧濃差電池,海泥區域及近海水-海泥界面的海水區域為電偶腐蝕陽極區域,海水區域為電偶腐蝕陰極區域;腐蝕后期階段,海泥下部的電極變為陰極,成為主要的陰極反應區域。海水中的電極腐蝕速率大于海泥中的,而在近海水-海泥界面的區域形成了腐蝕電流峰。海水中高含量的溶解氧促進了電極表面腐蝕產物層的致密化,電荷轉移電阻增大;在腐蝕后期,海泥底部硫酸鹽還原菌參與了腐蝕反應,生成了硫化物,導致陰極電流密度增大,加快了整個電極的腐蝕速率。

關鍵詞: 陣列電極 ; 海水-海泥躍變區 ; 電偶腐蝕 ; X70管線鋼 ; 電化學阻抗譜

海洋石油工業迅速發展,管線鋼是海上石油平臺和石油輸運的重要材料。侯保榮等[1,2]對鋼鐵材料在海水-海氣交換區和海水-海泥躍變區的腐蝕行為進行了研究,結果表明在兩種環境躍變區存在腐蝕峰[3]。金屬在海水-海泥躍變區和海水-海氣交換區的腐蝕行為規律成為國內外腐蝕科技工作者重點關注的問題之一。

國內外科研工作者[4,5,6,7,8]開展了大量的金屬在海水-大氣交換區的腐蝕研究。其中,王佳等[9]應用陣列電極技術研究了Q235碳鋼在水線區的腐蝕,獲得了水線區的電流分布及其變化信息,觀察到了陰陽極極性反轉。Tan等[10]對緩蝕劑條件下碳鋼的水線腐蝕過程的動態變化進行了監測,表明腐蝕深度分布圖與顯微鏡觀察到的具有良好的一致性。國內外已對金屬的水線腐蝕進行了系統的研究,建立了水線腐蝕的機理模型。然而,有關金屬在海水-海泥躍變區的腐蝕行為與機理的報道則較少。侯保榮等[11]對金屬在海泥中的腐蝕行為規律進行了探討,表明海泥的類型對金屬的腐蝕有一定影響。作者所在課題組[12]對模擬海泥-海水環境躍變區碳鋼的腐蝕進行了研究,分析了海水/海泥界面附近陰陽極分布區域的變化規律。為了研究實海環境中管線鋼在海水-海泥躍變區的腐蝕行為規律與機理,本文采用貼近自然環境的海泥-海水躍變區環境腐蝕實驗方法,利用陣列電極技術、線性極化和電化學阻抗技術、失重法、腐蝕形貌觀察和腐蝕產物物相分析等方法,對X70管線鋼在海水-海泥躍變區的腐蝕行為與機理進行了探討和分析。

1 實驗方法

1.1 海泥-海水環境躍變區腐蝕實驗方法

海泥取自湛江灣,取樣面積為直徑1.0 m的圓形,取樣深度為0.8 m,海泥在挖取和搬運過程中保持層結構的完整性。最下層海泥的類型為粘土,中層為砂泥,上層為細海砂。將海泥逐層放置于直徑1.0 m,高為0.8 m的圓形塑料桶中。圓形桶放置于2 m×4 m×5 m的海水水池中,加入海水,海水每7 d更換兩次,海泥和海水的物理化學性質如表1所示。

表1 海泥和海水物理化學性質

1.2 樣品加工及掛樣方式

實驗所用材料為X70管線鋼, 其化學成分 (質量分數,%) 為： Mn 1.51,Cr 0.2,Ni 0.2,Cu 0.23, Mo 0.19,Si 0.19,C 0.05,Fe余量。試樣切割成直徑40 mm、厚2 mm的圓片形,將工作面用砂紙逐級打磨至1000#,清洗,干燥,稱重。

金屬試樣安裝在由水管接頭、導線和橡膠圈組成的新型陣列電極[13]中,共5列電極。其中,A列和B列用于電化學測試;C列,D列和E列為電連接掛樣,用于腐蝕形貌觀察、腐蝕產物分析和腐蝕失重分析。每列電極上裝有13個單電極,金屬試樣圓心之間的距離為10 cm。

陣列電極垂直埋入海泥中,從下往上依次為1~13號電極,1~6號電極埋入海泥中,7號電極處于海泥和海水界面處,其余浸在海水中。在實驗中,每一列電極中的各電極之間處于電連接狀態。

1.3 電化學測試與表面分析

在實驗的第1,6,10,15,30和45 d對A列進行電偶電流測量。對B列進行線性極化和電化學阻抗譜 (EIS) 測試,測試儀器為CS350電化學工作站。采用三電極體系,工作電極為每串陣列電極中的單電極,測試面積為8.97 cm2,輔助電極為Pt片,參比電極為飽和甘汞電極 (SCE)。線性極化的掃描范圍為相對開路電位下-40~15 mV,掃描速率為0.5 mV/s。EIS測試在開路電位下進行,掃描頻率范圍為105~10-2 Hz,信號幅值為10 mV。在實驗進行到15,30,45 d時,分別取出C,D,E列的電極,用Quanta 200型環境掃描電子顯微鏡 (ESEM) 觀察試樣表面的腐蝕形貌并用能量色散譜儀 (EDS) 分析腐蝕產物元素組成,結合X Pert Pro MRD型X射線衍射儀 (XRD) 分析腐蝕產物的物相組成。

2 結果與討論

2.1 腐蝕形貌觀察

通過腐蝕形貌觀察可見,處于海泥區的試樣表面均呈現灰黑色,以局部腐蝕為主;隨時間增加,腐蝕程度加重。處于海水區的試樣表面腐蝕產物的顏色均呈現紅棕色;隨時間的增加,腐蝕產物增多、增厚并密集地分布在試樣表面。處于海水-海泥線的C7,D7和E7試樣在海泥區域和在海水區域部分的腐蝕產物顏色和腐蝕程度存在明顯差異。處于海泥中的6號電極相對于在海泥底部的電極局部腐蝕更嚴重,存在較大的腐蝕坑。與之對應的,處于海水中的8號和9號電極相對于在海水上部的電極表面腐蝕產物更厚且顏色更深,說明處于海水-海泥躍變區附近的試樣腐蝕程度相對處于同樣區域的電極更嚴重。

微觀腐蝕形貌如圖1所示。X70管線鋼在海水-海泥躍變區中暴露15 d后,處于海泥底部和中部的C1試樣和C4試樣表面沒有明顯的腐蝕產物積累,腐蝕輕微。位于海水-海泥線的C7試樣埋入海泥部分的表面零星分布著疏松的顆粒狀腐蝕產物,浸入海水部分被大面積的腐蝕產物覆蓋,腐蝕嚴重。離海水-海泥線較遠的C10和C13試樣表面積累著大量的紅棕色腐蝕產物,腐蝕相對均勻。30 d后,D1和D4試樣表面也出現疏松的大小不規則的顆粒狀腐蝕產物;D7試樣在海泥區域部分顆粒狀腐蝕產物分布更加密集;而處于海水區域的則出現較大的腐蝕坑,腐蝕程度加重;D10和D13試樣表面腐蝕產物繼續積累,厚度增加。45 d后,E1和E4試樣表面腐蝕產物增多,點蝕坑開始蔓延;E7試樣在海泥區域形成的腐蝕層在表面開裂并形成一定大小的空隙;在海水區域腐蝕更嚴重,腐蝕產物出現規則的疏松枝晶;E10和E13試樣表面腐蝕產物層變厚,腐蝕嚴重,但腐蝕產物疏松不致密,容易脫落。

圖1 C列,D列和E列電極在海水-海泥躍變區中分別暴露15,30和45 d后的微觀腐蝕形貌

2.2 腐蝕產物分析

圖2是X70管線鋼在海水-海泥躍變區中分別暴露15,30和45 d后腐蝕產物的EDS分析結果。可知,處于海泥中的X70管線鋼的腐蝕產物的主要元素是O和Fe,含有微量的C,腐蝕產物中可能存在Fe(CO3)x;處于海水中的X70管線鋼腐蝕產物還含有Na,Mg,Al,Si,Ca及Cl等元素。在45 d時,X70管線鋼腐蝕產物中的Ca含量相當高,說明電極表面含有藻類植物;此外在海泥中腐蝕產物含有一定量的S,可以推測電極表面存在硫酸鹽還原菌 (SRB),發生腐蝕反應,生成了FeS。

圖2 X70管線鋼在海水-海泥躍變區中分別暴露15,30和45 d后腐蝕產物的EDS結果

圖3是X70管線鋼在海水-海泥躍變區中暴露45 d后腐蝕產物的XRD譜。由圖3a可見,埋入海泥中電極的腐蝕產物含有FeO,Fe(OH)2,FeO(OH),同時存在FeS,說明SRB參與了X70管線鋼的腐蝕。而浸泡在海水中電極的腐蝕產物主要以穩定的FeO和FeO(OH) 為主 (圖3b),這與腐蝕形貌中觀察到的紅棕色腐蝕產物相一致。

圖3 X70管線鋼在海水-海泥躍變區中暴露45 d后腐蝕產物的XRD譜

2.3 腐蝕動力學分析

X70管線鋼在海水-海泥躍變區不同周期下的腐蝕速率如圖4所示。X70管線鋼在海泥中的腐蝕速率低于海水中的。其中,在海泥區域的2號電極與5號電極的腐蝕速率相差不大,腐蝕速率在0.06~0.12 mm/a之間。近海水/海泥界面的海水區域因缺乏氧成為腐蝕體系的陽極區,8號電極的腐蝕速率顯著增大,腐蝕速率達到0.32 mm/a。11號電極處于遠離界面的海水區,腐蝕速率前期較大,隨時間增加,腐蝕速率減小。

圖4 X70管線鋼在海水-海泥躍變區暴露不同周期的腐蝕速率

2.4 電偶電流分析

圖5和6分別是陣列電極在海水-海泥躍變區中暴露不同時間的電偶電流測試記錄圖和電偶電流密度分析圖,電偶電流為負值是陰極電流,正值是陽極電流。圖5a和6a分別是陣列電極暴露1 d后的電偶電流測試記錄圖和電流密度分析圖。由圖可知,單個電極的陰陽極電流密度較小,陣列電極表面出現分布相對均勻的陰陽極區域,在海泥中的電極為陽極區,海水中的電極為陰極區,海水中部分電極的電偶電流卻為正值,陰陽極面積不相等,但陰陽極電流密度總和相差不大,整體表現出宏觀氧濃差電池的特征。海水區的上部與大氣中的O2交換速率快,溶解氧含量高,O2傳輸到電極表面的速率快,有利于氧去極化過程的進行,因此該區域表現為陰極電流。海泥區域及附近海水區域溶解氧含量低,為貧氧環境,海泥區域結構密實,氧傳輸困難,到達電極表面的速度慢,導致陰極過程受阻。從圖6b可以看出,浸泡第6 d,單個電極的陰陽極電流密度顯著增大,其中最大陽極電流密度為17 μA·cm-2,陰極電流密度達到29 μA·cm-2,陣列電極的腐蝕速率較大,并且海水中的10號電極發生極性反轉,由陰極變為陽極。隨著腐蝕過程的進行,10號電極區域的氧被耗盡,來不及得到補充,溶解氧充足的海水上部依然發生氧的去極化過程而作為腐蝕反應的陰極區,氧氣匱乏的區域則發生陽極溶解反應而成為腐蝕反應的陽極區。第10 d時,電極的電偶電流密度略有下降,陽極電流密度減小,陣列電極的腐蝕速率下降,其中6號電極和10號電極的電流極性發生逆轉,由陽極變為陰極,但從圖6c可知,兩個電極的電流密度都較小。到第15 d時,陣列電極的陰陽極電流顯著減小,金屬的腐蝕反應速率則大幅度下降,8號電極的電流由陽極電流轉變為陰極電流,但電流密度變化幅度較小,隨著溶解氧的擴散,導致此電極的陰極反應速率略大于陽極反應速率,電流極性發生反轉。第30 d時,從圖5e可知,海水區域的上部電偶電流密度變小,海泥區域的1號,2號和5號電極的電流極性發生逆轉,由陽極電流變為陰極電流,10號電極的電偶電流由陰極電流變為陽極電流。海水區域上部的電極表面生成的腐蝕產物增加、增厚,影響了氧在電極表面的傳輸,使氧去極化過程受到阻礙,所以陰極電流密度減小。海泥是個貧氧環境,存在大量的SRB,SRB對金屬會產生陰極去極化作用[14,15],使SO42-氧化電極表面吸附的氫加快析氫腐蝕反應;SRB產生的S2-與電極作用產生FeS附著在電極表面上形成陰極,FeS在電極表面的形成導致濃差電池的產生,加快了腐蝕反應的進行。第45 d時,由圖6f可知,海水區域上部電極的電流密度繼續減小,海泥區域的陰極電流密度呈現增加的趨勢,最大達到-19 μA·cm-2。海水區域上部的電極表面腐蝕產物增加,降低陰極氧去極化反應速率,陰極電流密度偏小,海泥區域中SRB對電極的去極化作用加強,導致陰極電流密度增大,從而加快了整個電極的腐蝕速率。

圖5 陣列電極在海水-海泥躍變區暴露不同時間的電偶電流記錄圖

圖6 陣列電極在海水-海泥躍變區暴露不同時間的電偶電流密度分析圖

2.5 腐蝕電流腐蝕電位分析

圖7為X70管線鋼在海水-海泥躍變區的腐蝕電流與腐蝕電位隨時間的變化曲線。由圖7a可知,海水中的瞬時腐蝕電流比海泥中的略大,其中1號和6號電極出現腐蝕電流峰,隨時間的延長,腐蝕電流逐漸增大,第45 d時,1號和6號電極腐蝕電流密度分別達到61 和78 μA·cm-2,說明此時電極的瞬時腐蝕反應速率急劇增大,這跟海泥中的SRB參與腐蝕反應有關,導致陰極電流密度增大,加快了腐蝕反應速率。從圖7b可以看出,海水中的腐蝕電位高于海泥中的,海水中的腐蝕電位相對海泥中的發生正移,由下向上腐蝕電位逐漸正移,腐蝕電位差值變化明顯,而海泥中相對穩定。但第45 d時,海水中的電極發生負移,海泥中的電極發生正移,其中海泥中的1號,2號和6號電極出現腐蝕電位峰。由于陰極電流密度增大,電極表面形成氧化物且氧化物的面積增大,導致腐蝕電位正移,這與電偶電流分析和腐蝕形貌觀察結果一致。

2.6 電化學阻抗分析

圖8和9分別是海水-海泥躍變區中不同位置的電極隨時間變化的Nyqusit圖和Bode圖。圖8a和b分別是處于海泥中的1號和6號電極的EIS結果。可知,曲線由具有一個時間常數的容抗弧構成,低頻區未出現擴散阻抗,說明反應還未由擴散控制。隨著腐蝕過程的進行,阻抗譜的容抗弧半徑呈現減小的現象,表現為電荷轉移電阻減小,電極表面對電極過程的阻力較小。從圖9a和b可知,隨著時間的延長,電極的阻抗值在減小。1號電極處于海泥底部,腐蝕相對輕微,電極表面附著疏松的腐蝕產物,并且有SRB參與反應,將氧化物轉化為硫化物,在一定程度上增加了電極的反應活性,導致阻抗值較低。6號電極處于近海水-海泥線附近的細海砂中,細海砂孔隙率較大,有利于氧的傳輸和電荷在電極表面的轉移,加快了腐蝕過程的進行,電極的阻抗值呈現減小的趨勢。圖8c是處于海水-海泥界面的7號電極的Nyquist譜,容抗弧半徑先減小后增大,阻抗值也相應先減小后增大;第45 d時,阻抗值又急劇下降 (圖9c)。腐蝕初期,溶解氧含量高,浸泡在海水區域的電極腐蝕加快,隨著腐蝕過程的進行,形成厚實的腐蝕產物覆蓋在電極表面,對電極腐蝕反應產生一定的阻力,電荷轉移阻力增大,腐蝕速率減小;而到第45 d時,腐蝕產物出現裂痕,容易脫落,導致電極表面腐蝕反應速率加快,阻抗值迅速減小。8號電極的Nyquist譜如圖8d所示,容抗弧半徑呈現與7號電極一樣的變化趨勢,先減小后增大,阻抗值先增大后減小 (圖9d);由于生成的腐蝕產物層阻礙了電荷轉移,抑制了陰陽極反應,阻抗值增大。腐蝕后期,8號電極發生極性反轉,由陰極電流密度變為陽極電流密度 (圖5f),說明此時電極發生了陽極溶解反應,電極腐蝕速率加快 (圖4)。由圖9e和f可知,10號電極和12號電極的阻抗值都呈現出先增大后減小的趨勢。Nyquist曲線中電極的容抗弧半徑增大,電荷轉移電阻增大,海水中高含量的溶解氧加快了電極的腐蝕,促進了電極表面腐蝕層的致密化。阻抗值發生減小的現象可能與電極發生電流極性逆轉有關。由于SRB參與腐蝕反應,導致海泥底部的電極陰極電流增大,整個電極的腐蝕速率增大。

圖7 X70管線鋼在海水-海泥躍變區暴露不同時間的腐蝕電流與腐蝕電位變化曲線

圖8 海水-海泥躍變區中不同位置的電極隨周期變化的Nyquist譜

圖9 海水-海泥躍變區中不同位置的電極隨周期變化的Bode圖

Fig.9

Bode plots of EIS diagrams of 1# (a), 6# (b), 7# (c), 8# (d), 10# (e) and 12# (f) electrodes after exposure for different time in the juncture area of seawater-sea mud

3 結論

(1) X70管線鋼在海水-海泥躍變區形成宏觀腐蝕電池,發生電偶腐蝕。在腐蝕起始階段,陰陽極面積不等,海泥區域及近海水-海泥界面的海水區域為電偶腐蝕陽極區域,部分海水區域為電偶腐蝕陰極區域。隨著腐蝕過程的進行,電極的陰陽極電流密度增大,陰極和陽極反應區域相互交錯。

(2) 海水中的電極腐蝕速率大于海泥中的。處于近海水-海泥界面區域的電極具有腐蝕電流峰,腐蝕程度較嚴重。

(3) 海泥中缺氧,電極腐蝕相對輕微,但在腐蝕后期海泥底部硫酸鹽還原菌參與了腐蝕反應,生成了硫化物,導致陰極電流密度增大,加快了整個電極的腐蝕。