“為維持核潛艇正常運行，不得不從其他潛艇上拆下可用零件”，這曾是冷戰結束后西方大肆嘲笑的俄羅斯海軍窘境。沒想到啊沒想到，如今同樣的情況居然出現在美國海軍身上，實在是讓老司機感嘆“活久見”。

美國“弗吉尼亞”級攻擊核潛艇

延伸閱讀：金屬材料的電偶腐蝕綜述

1、前言

現代社會中，金屬材料的應用及其廣泛，已然涉及到方方面面，這種情況下，研究金屬材料的腐蝕及其防護就成為了一項重要任務。金屬在其使用過程中或多或少會產生各種各樣的腐蝕，如若防范不當會造成金屬材料在其使用壽命結束之前就產生破壞，特別是在航空等國防領域，金屬材料的腐蝕引起的后果是災難性的，所以，針對金屬材料的腐蝕及其防護的研究日益重要。

2、電偶腐蝕的原理

2.1 概述

由于腐蝕電位不同，造成同一介質中異種金屬接觸處的局部腐蝕，就是電偶腐蝕（galvaniccorrosion），亦稱接觸腐蝕或雙金屬腐蝕。當兩種或兩種以上不同金屬在導電介質中接觸后，由于各自電極電位不同而構成腐蝕原電池，電位較正的金屬為陰極，發生陰極反應，導致其腐蝕過程受到抑制;而電位較負的金屬為陽極，發生陽極反應，導致其腐蝕過程加速。它是一種危害極為廣泛和可能產生嚴重損失的腐蝕形式，廣泛地存在于船舶、油氣、航空、建筑工業和醫療器械中。它會造成熱交換器、船體推進器、閥門、冷凝器與醫學植入件的腐蝕失效，是一種普遍存在的腐蝕類型。可以是金屬與金屬，也可以是金屬與導電的非金屬材料（如石墨纖維環氧樹脂復合材料）在介質中形成回路，形成電偶腐蝕[1]。電偶腐蝕往往會誘發和加速應力腐蝕、點蝕、縫隙腐蝕、氫脆等其他各種類型的局部腐蝕，從而加速設備的破壞。

兩種或兩種以上不同電極電位的金屬處于腐蝕介質內相互接觸而引起的電化學腐蝕，又稱接觸腐蝕或雙金屬腐蝕。電偶腐蝕原理見圖1。發生電偶腐蝕時,電極電位較負的金屬通常會加速腐蝕，而電極電位較正的金屬的腐蝕則會減慢。

合金中呈現不同電極電位的金屬相、化合物、組分元素的貧化或富集區，以及氧化膜等也都可能與金屬間發生電偶現象，鈍化與濃差效應也會形成電偶型的腐蝕現象，這些微區中的電偶現象通常稱為腐蝕微電池，不稱作電偶腐蝕。

在工程技術中，不同金屬的組合是不可避免的，幾乎所有的機器、設備和金屬結構件都是由不同的金屬材料部件組合而成，電偶腐蝕非常普遍。利用電偶腐蝕的原理可以采用賤金屬的犧牲對有用的部件進行犧牲陽極陰極保護。

2.2 電偶腐蝕條件及電動序

不同接觸金屬產生電偶腐蝕必須具備三個條件：（1）、具有不同腐蝕電位的材料；（2）、存在離子導電支路；（3）、存在電子導電支路。

電動序是金屬標準電極電位按大小排列的順序，它體現了純金屬與其離子在介質中的平衡電位的大小，它的大小可以衡量金屬被氧化脫離金屬表面進入溶液的難易程度，是金屬腐蝕的熱力學判據，金屬的電動序越小，就越容易離子化進而擴散進入溶液中，也就越容易腐蝕[2]。因為根據電偶序即可判斷金屬在某一特定介質中的相對腐蝕傾向，也就是說電偶序是電偶腐蝕傾向的熱力學依據[3]，但是電偶序也只是給出一種腐蝕傾向而不能肯定電偶腐蝕一定發生也不能判斷腐蝕速率的大小，例如Mansfeld通過研究鋁合金與不同金屬在模擬海水溶液中的電偶腐蝕行為表明電動序基本能夠準確預測電偶腐蝕發生的方向，但電偶腐蝕的速率取決于金屬本身結構及在海水中的電化學行為[3]。

2.3 電偶腐蝕機理

闡釋電偶腐蝕的原理以下面的內襯不銹鋼復合鋼管為例。

內襯不銹鋼復合鋼管是通過冷滾壓復合技術,將內管為不銹鋼，外管鍍鋅鋼管復合而成。它分成：

(1) 適量復合：復合界面接合距離用電子顯微鏡測量大于25μ，復合強度為大于0.2 MPa；

(2) 過盈復合：復合界面接合距離用電子顯微鏡測量5～25μ，復合強度為2～4Mpa；

(3) 過量復合：復合界面接合距離用電子顯微鏡測量小于5μ，復合強度為大于4Mpa。

電位差

電位較正的“不銹鋼管”和電位較負的“碳鋼管”偶接，“不銹鋼管”呈陰極，“碳鋼管”呈陽極，二者的電位差越大則電偶腐蝕傾向愈大。

形成電子通道

經導線連接或直接接觸后形成電子通道。“碳鋼管”中的鐵失去的電子到達“不銹鋼管”表面被腐蝕劑吸收(內襯不銹鋼復合鋼管，沒有電解質成為離子通道“面積”)。

金屬間接觸區

兩種金屬的接觸區有電解質覆蓋或浸沒。“碳鋼管”中的鐵失去的電子形成離子進去溶液，“不銹鋼管”表面的電子被電解質中的腐蝕劑（如空氣中的氧）拿走。電解質成為離子通道。

內襯不銹鋼復合鋼管，沒有電解質成為離子通道；沒有鐵失去的電子形成離子進去溶液；只有兩金屬電位差。因此，沒有形成電偶腐蝕。

3、電偶腐蝕的影響因素

3.1 陰、陽極面積比的影響

偶對中的陰極和陽極的面積的相對大小，對腐蝕速度影響很大。在—般情況下，隨著陰極對陽極面積的比值增加，腐蝕速度增加。陰、陽極面積比對陽極的腐蝕速度影響可以樣來解釋：在氫去極化時，腐蝕電流密度為陰極電流控制，陰極面積越大，陰極電流密度越小，陰極上氫超電壓就越小，氫去極化速度亦越大，結果陽極的溶解速度增加。在氧去極化腐蝕時，其腐蝕速度為氧擴散條件控制，若陰極的面積相對增加，則溶解氧更易抵達陰極表面進行還原反應，圍而擴散電流增加，導致陽極的加速溶解[6]。對于擴散控制的腐蝕類型(如鋼/銅,鋼/鋅等),電偶腐蝕與陰陽極面積比的關系遵循“集氧面積原理”.但對于活化-鈍化控制的腐蝕類型(如鈦/不銹鋼)則不存在這種關系,因為它的腐蝕損害還取決于金屬表面膜的損壞,而且易造成嚴重的局部腐蝕[6]。

從生產實際來看，不同金屬偶合起來，在不同的電極面積比下，對陽極的腐蝕速度就有不同的加速作用。銅板用鋼鉚釘鉚接，前者屬于大陽極——小陰極的結構，后者屬于大陰極——小陽極的結構[6]。從防腐的角度考慮，大陰極—小陽極的連接結構是危險的，因為它可使腐蝕電流急劇增加，連接結構很快受到破壞。而大陽極一小陰極的結構則較為安全，因為陽極面積大，陽極溶解速度相對減小，不至于短期內引起連接結構的破壞。

3.2 環境因素的影響與電偶極性的逆轉

環境因素的性質如介質的組成、溫度、電解質溶液的電阻、溶液的PH值、環境工況等因素均對電偶腐蝕有重要的影響，不僅影響腐蝕速率，同一電偶對在不同環境條件下有時甚至會出現電偶電極極性的逆轉現象。例如，在水中金屬錫相對于鐵來說為陰極，而在大多數有機酸中，錫對于鐵來說卻是陽極[6]。溫度變化可能改變金屬表面膜或腐蝕產物的結構，也可能導致金屬電池極性發生逆轉。例如，在一些水溶液中，鋼和鋅偶合時鋅為陽極受到加速腐蝕，鋼得到了保護，而當水的溫度升高到80℃時，電偶的極性發生逆轉，鋼成為陽極而被腐蝕，而鋅上面的腐蝕產物使鋅的電位提高成為了陰極。溶液pH值的變化也會影響電極反應，甚至會改變電偶電池的極性。例如，鎂和鋁偶合在稀的中性或弱酸性氯化鈉水溶液中，鋁是陰極，但是隨著鎂陽極的溶解，溶液變為堿性，導致兩性金屬鋁成為陽極[4],[5]。

溫度對電偶腐蝕的影響是比較復雜的[7～10],從動力學方面考慮,溫度升高,會加速熱活化過程的動力學,從而加速電化學反應速度,使得電流密度增大,因此高溫條件下金屬的電偶腐蝕帶來的破壞力更大。李淑英等[11]在研究碳鋼/紫銅在NaCl介質中的電偶行為時指出溫度對電偶電流的影響非常明顯.隨溫度的增加,電偶電流明顯增大,60℃時的電偶電流20了約5倍。Blasco等[7,8]對合金及合金焊縫電偶腐蝕的研究也表明隨溫度的增加,電偶電流增大。嚴密林等[9]模擬油氣田水介質腐蝕環境研究了G3油管與SM80SS套管CO2環境中的電偶腐蝕行為。結果表明,溫度升高(30℃、60℃、90℃)會使電偶電流增加,電偶效應增大。但溫度變化也會使其他環境因素隨之變化,從而影響腐蝕。如溫度升高在增加氧擴散速度同時也會降低氧的溶解度,導致腐蝕速度極大值現象。溫度不僅影響電偶腐蝕的速度,有時還會改變金屬表面膜或腐蝕產物的結構,從而間接影響腐蝕過程。例如,溫度變化會引起偶對的陰、陽極逆轉而改變腐蝕進程。水溶液中的鋼和鋅偶合后,通常鋅被腐蝕,鋼被保護；若水溫高于80℃ ,鋼/鋅電偶的極性就會出現逆轉,鋅電位高于鋼而被保護,鋼成為陽極而被腐蝕。這是因為腐蝕電位是非平衡電位,易受電極表面反應的變化而變化,當偶對電位波動大于偶差時,就可出現極性逆轉,相應有電偶電流符號改變即反向。劉東[12]等用失重法研究二氧化碳環境中碳鋼/不銹鋼(N80/S31803偶對的電偶腐蝕,發現低CO2分壓(0.1MPa)時常壓下隨著溫度的升高,陽極(Ｎ80鋼)的腐蝕速率有一個極大值.這是因為低于60℃時,陽極腐蝕速率隨溫度的升高而加快；溫度大于60℃時,碳鋼表面生成了FeCO3腐蝕產物沉積膜,對鋼片具有一定的保護性。他指出溫度主要是通過影響保護性產物膜的生成CO2來影響環境中電偶腐蝕速率和腐蝕形式。目前,溫度影響的研究主要集中于中、高溫段（20℃ ～100℃),而對于實際工程中可能涉及的低溫環境(如深海)的電偶腐蝕研究未見報導。

3.3 金屬特性影響及其他

偶合金屬材料的電化學特性會影響其在電偶序中的位置，從而改變偶合金屬的電偶腐蝕敏感性。對于像鈦、鉻等具有很強的、穩定的活化-鈍化行為的材料，在某些特殊環境中，電偶偶合導致的陽極極化反而很有可能使這類金屬材料的腐蝕速率降低[13]，[14]。像這類能引起鈍化的合金金屬不但沒有因為電偶腐蝕影響產生嚴重破壞，反而因其金屬特性而產生了陽極保護。

4、電偶腐蝕的控制措施

如前面所述，電偶腐蝕的產生必須具備三個基本條件，因此，實際中設法控制或排除產生電偶腐蝕的三個基本條件，即可達到控制電偶腐蝕破壞的目的。

電偶腐蝕的主要防止措施有：（1）、選擇在工作環境下電極電位盡量接近（最好不超過50毫伏）的金屬作為相接觸的電偶對；（2）、減小較正電極電位金屬的面積，盡量使電極電位較負的金屬表面積增大；(3)、盡量使相接觸的金屬電絕緣,并使介質電阻增大；（4）、充分利用防護層,例如TA15鈦合金及表面噴涂的NiAl封嚴涂層[14],[15],或設法外加保護電位。選擇防護方法時應考慮面積律的影響，以及腐蝕產物的影響等。（5）、設計時盡可能使處于陽極狀態的部件易于更換或加大其尺寸，以延長壽命。（6）、采用陰極保護措施，使用耐蝕材料等[16],[17]。在許可的情況下，像環境介質中加入緩蝕劑，也可以達到控制接觸金屬電偶腐蝕的目的。

1.設計與組裝：?盡量選擇在電偶序中位置靠近的金屬組合，盡量避免“大陰極—小陽極”的組合結構。?不同金屬部件之間應采取絕緣，陰極部件金屬應采用易于更換且較為價廉的材料。?使用介質不一定有現成的電偶序，需要預先實驗。

2.涂層或鍍層：在金屬上使用金屬鍍層或者非金屬鍍層，不要僅把陽極性材料覆蓋起來，應同時將陰極材料覆蓋起來。如果只涂覆與陽極上，由于涂層多孔性或局部剝落則會導致小陽極—大陰極組合[14],[15]。同時采用金屬鍍層時應在兩種金屬表面鍍同一種金屬鍍層。

3.陰極保護：可采用外加電源對整個設備施行陰極保護；可以安裝一塊電位比兩種金屬更負的第三金屬使他們都變為陰極。

4.緩蝕劑：在允許條件下，向介質中加入緩蝕劑。如在鋼+銅接觸的封閉熱水系統中加入適當的水溶性緩蝕劑[17]。

5、電偶腐蝕的評定方法

常用的腐蝕評定方法有:1、表面觀察；2、重量法（質量增加及損失）；3、失重測量與孔蝕深度測量；4、氣體容量法；5、電阻法；6、力學性能與腐蝕評定；7、溶液分析與指示劑法。由于大多數評定方法只適用于全面均勻腐蝕，而電偶腐蝕屬于局部腐蝕，固評定方法較少，根據楊專釗[18]等的研究，可采用微小電流測試等方法對電偶腐蝕進行評定。金屬材料以及復合材料在大氣環境條件下的電偶腐蝕行為及防護方法研究,從工程的角度已受到越來越多的重視。大氣腐蝕是一個復雜的電化學過程,它涉及到金屬的溶解、腐蝕產物的形成、表面電解質成分、大氣污染因素和氣候條件等,相對濕度、SO2、H2S、氯離子成分、降雨量、塵埃、試驗場地理位置等,都是大氣腐蝕要考慮的因素,金屬的腐蝕速率受當地的氣候條件影響極大,通常將大氣分成三種類型:鄉村氣候、工業氣候和海洋氣候。通過自然環境大氣暴露腐蝕試驗所得到大氣腐蝕數據可靠,是設計、研究、使用部門的重要參考依據,但其缺點是試驗周期長對于二氧化碳及大氣環境中的電偶腐蝕評定可采用失重法等[19]，[20]。

6、電偶腐蝕研究的展望

金屬材料的電偶腐蝕嚴重地影響了材料使用壽命，且金屬材料的腐蝕主要是電化學腐蝕引起，不僅僅只有電偶腐蝕，還包括晶間腐蝕，剝離腐蝕等。導致腐蝕材料的結構及其電化學性能之間必然存在著某種特定的聯系；同時在材料腐蝕過程中，材料的表面結構必定發生一定程度的變化。隨著今后研究的深入，對電偶腐蝕的評定方法以及防護措施必將更進一步。針對航空、航天、特別是航海條件下的電偶腐蝕的研究一直在進行著，根據王春麗等[21]的研究，在海洋環境的電偶腐蝕研究已經取得一定進展。相信不久的將來，對于其腐蝕防護及評定方法會取得重大突破。大大提高金屬的使用壽命及提高風險評測。

參考文獻(略）