摘要

利用腐蝕電化學以及浸泡腐蝕實驗結果表明，通過向FLiNaK熔鹽體系引入Cr2+/Cr3+氧化還原緩沖離子對，可以使不同金屬材料在該熔鹽體系的電位差縮小乃至消除，并抑制不同金屬材料之間的電偶腐蝕。

關鍵詞： 熔鹽 ; 電偶腐蝕 ; 氧化還原緩沖離子對 ; 腐蝕抑制

熔鹽特別是氟鹽和氯鹽具有化學性質穩定、較高的熱容及傳熱系數、較低的蒸汽壓等特點[1]正引起廣泛的重視。以氟鹽為冷卻劑的熔鹽堆研發項目正在中、美、日等國家加緊推進[2-4]。另外，基于氯鹽的太陽能集蓄熱新能源系統的研發如火如荼[5-7]。熔鹽在上述核能或新能源的領域的應用，其中一項關鍵技術是需要解決好熔鹽與結構材料的相容性問題[8-10]。高溫鎳基合金對包括氟鹽、氯鹽在內的熔鹽具有很好的耐蝕性能[9]，但是價格昂貴，加工及焊接難度大成本高，嚴重制約其在熔鹽系統應用。316不銹鋼價格相對低廉，且加工及焊接工藝成熟，對氟鹽、氯鹽等高溫熔鹽的耐蝕性能低于鎳基合金[11-13]，但是經過適當的腐蝕控制技術，有望大規模應用于各類熔鹽系統[14,15]。此外，也有將熔鹽系統關鍵部件設計成耐蝕性更強的鎳基合金，如熔鹽換熱器，而其它非關鍵部件采用316不銹鋼的設計。這種設計可以大幅降低成本，同時可提高系統可靠性。但這種設計會帶來異質合金的電偶腐蝕效應[16]，加速316不銹鋼的腐蝕。傳統抑制電偶腐蝕的方式，如增加絕緣措施、減少電位較高金屬的面積、增加防護層等技術[17]在復雜的高溫熔鹽系統中難以實現，亟待尋求新的電偶腐蝕抑制手段。近年來，氧化還原緩沖離子對被認為是熔鹽體系腐蝕抑制的一種有效手段[18-20]，筆者在研究中意外地發現這類氧化還原緩沖離子對熔鹽體系的電偶腐蝕有很好的抑制作用，因此對其抑制行為及機理展開研究。

1 實驗方法

本文的相關電化學測試均在文獻[21]中所述的熔鹽電化學實驗裝置中完成。該裝置主要包括惰性氣氛手套箱及與之連接的惰性氣氛管式爐。采用AutoLab 302N型電化學工作站進行電化學測試。三電極體系，其中研究電極為待測金屬材料，輔助電極為石墨棒，參比電極為自制NiF2/Ni參比電極，并以熱壓BN管為離子導通膜材料，內充質量分數為23.5%的NiF2熔鹽溶液。電化學測試前，金屬電極均依次經過400/800/1200目碳化硅砂紙打磨后進行測試，以保證不同測試中金屬電極的表面狀態處于相近狀態。測試重復3次以上，直至獲得重現性較好的極化曲線。實驗測試的溫度如無特殊說明均為600 ℃。

實驗測試中使用的銀金屬工作電極材料 (1 mm金屬絲) 純度高于99%。腐蝕測試采用的316L不銹鋼材料 (1 mm金屬絲，浸入熔鹽3.2 cm) 的主要成分 (質量分數，%) 為：C≤0.03，Si≤1，Mn≤2，Cr~17，Ni~12，Mo~2.5，Fe余量。采用的GH3535合金 (1 mm金屬絲，浸入熔鹽3.2 cm) 的主要成分 (質量分數，%) 為：C≤0.04，Si≤0.4，Mn≤0.5，Cr~7，Fe~4，Mo~16，Ti+Al+Ta＜2，Ni余量。實驗中使用的FLiNaK (46.5%LiF-11.5%NaF-42.0%KF，摩爾分數) 熔鹽預先通過HF-H2凈化工藝凈化[22]，凈化后熔鹽總氧水平低于100 μg/g。實驗中使用的其它試劑如CrF2、CrF3均為分析純試劑。電偶效應系數計算中所取的電偶電流為測試過程中的平均電流，316L不銹鋼在FLiNaK-CrF2/CrF3體系中的腐蝕電流根據文獻[23]所述的方式測定，其它體系的腐蝕電流根據經典Tafel極化曲線外延法測定[17]。極化曲線由開路電位 (OCP) 開始，向正方向以0.005 V/s的掃描速率進行掃描。完成電偶腐蝕后的316L不銹鋼絲取出清洗、制樣、打磨后通過掃描電鏡 (SEM，LEO，1530VP) 觀察截面微觀形貌。

2 結果與討論

電偶腐蝕產生的原因是不同金屬材料在同一電解介質中存在電位差。例如Cu和Zn在酸性水溶液中會產生電位差，將Cu和Zn短接，則會造成鋅快速腐蝕，比Zn單獨在酸性溶液中的腐蝕速度快得多。這一效應在腐蝕科學中稱為電偶效應[17]，通常以電偶腐蝕效應常數γ表示，其值等于電偶腐蝕電流比自腐蝕電流。γ越大說明電偶效應越強，γ等于1或小于1，說明電偶腐蝕效應得到有效抑制。

熔鹽體系存在類似的情況，如在FLiNaK體系，測試發現不同金屬或合金在其中的腐蝕電位不同。圖1a給出了3種金屬材料在600 ℃下FLiNaK熔鹽中的Tafel極化曲線圖。可以看到，316L不銹鋼、GH3535鎳基合金和銀在FLiNaK熔鹽中的自腐蝕電位分別為：-0.684、-0.399和-0.300 V，通過Tafel外延法計算得到的自腐蝕電流密度分別為112、6.38和7.08 μA/cm2。由于不同金屬間存在電位差，一旦在該熔鹽體系使用不同金屬材料，很容易發生電偶腐蝕。

圖1   3種熔鹽體系不同金屬材料的極化曲線

在另一個添加680 μg/g CrF3的FLiNaK熔鹽體系，3種金屬的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度都有所提升，如圖1b所示。說明CrF3的引入提高了FLiNaK熔鹽對金屬的腐蝕作用，且由于腐蝕電位差的存在不能對電偶腐蝕起到抑制作用。

向FLiNaK-680 μg/g CrF3熔鹽體系進一步引入720 μg/g CrF2以后，3種金屬材料在該熔鹽體系的腐蝕行為發生了顯著改變，如圖1c所示。極化曲線顯示3種材料的腐蝕電位趨于一致，約為 (-0.724±0.001) V，電位差縮小到幾個毫伏以內，因而可以大大降低不同金屬間電偶腐蝕發生的可能。

產生這一現象的原因是CrF2的引入與CrF3形成氧化還原緩沖離子對Cr2+/Cr3+，由于離子對的濃度較高，在金屬電極表面形成很高的交換電流。根據混合電位理論[24]，金屬在溶液中的腐蝕電位是由金屬電極表面所有電極反應耦合后形成的混合電位。以最簡單的兩個電極反應耦合產生的混合電位為例，混合電位的表達式由式 (1) 給出[24]，當其中一個電極反應的交換電流遠大于另外一個反應的交換電流時，如當I0，cI0,a時，式 (1) 中含I0,a的項可以忽略，此時Emix→Ee，c，反之若I0，aI0，c，則Emix→Ee，a。即哪一個電極反應的交換電流大，混合電位Emix就更趨近該反應的平衡電位[24]。由于氧化還原緩沖熔鹽體系中離子對濃度較高，在電極上的交換電流遠大于金屬材料本身的電極反應交換電流，因此不同金屬電極材料在這種體系中的腐蝕電位趨于一致，且與離子對形成的平衡電位接近，而與金屬材料本身的材質關系不大，這一效應對電偶腐蝕的抑制意義重大。

為了進一步闡明氧化還原緩沖熔鹽的形成及其對不同金屬材料腐蝕電位的影響，獲得了不同CrF2/CrF3濃度比例下不同金屬在FLiNaK熔鹽中的電位數據，如圖2所示。隨著FLiNaK-1000 μg/g CrF3體系CrF2添加量的增加，3種金屬材料在熔鹽中的電位 (即腐蝕電位) 由較大差距逐漸降低并趨于一致。從圖中可以看到，當添加物CrF2/CrF3≥600/1000時，3種金屬材料的電位趨于一致，電偶腐蝕的驅動作用力得以有效抑制。

圖2   不同CrF2添加量下金屬材料在FLiNaK+1000 μg/g CrF3熔鹽中的腐蝕電位

為了進一步證實氧化還原緩沖熔鹽對電偶腐蝕的抑制作用，測試了600 ℃下316L不銹鋼與GH3535鎳基合金在FLiNaK、FLiNaK-300 μg/g CrF3、以及FLiNaK-680 μg/g CrF3-720 μg/g CrF23種熔鹽體系中的電偶電流和電偶腐蝕效應系數，結果如圖3所示。結果表明，在含有CrF2/CrF3=720/680的氧化還原緩沖熔鹽體系中，電偶電流及電偶腐蝕效應系數均低于另外兩個非緩沖熔鹽體系。表明向FLiNaK熔鹽中引入適量CrF2/CrF3緩沖電對的方法可有效抑制316L不銹鋼與GH3535鎳基合金之間電偶腐蝕發生的程度。

圖3   不同熔鹽體系316L不銹鋼與GH3535合金之間的電偶腐蝕電流-時間曲線

此外，將316L不銹鋼與GH3535合金連接后分別置于FLiNaK、FLiNaK-300 μg/g CrF3、以及FLiNaK-680 μg/g CrF3-720 μg/g CrF23種熔鹽中進行24 h電偶腐蝕浸泡，取316L不銹鋼合金絲被腐蝕部分截斷打磨。從圖4 SEM像中可以直觀地看到，非氧化還原緩沖熔鹽體系中 (圖4a和b) 316L不銹鋼因電偶效應被明顯腐蝕。而在氧化還原緩沖熔鹽體系中 (圖4c) 316L不銹鋼未見明顯腐蝕，表明通過利用引入Cr2+/Cr3+的方法可有效抑制316L不銹鋼與GH3535鎳基合金之間的電偶腐蝕。

圖4   316L不銹鋼 (與等面積GH3535偶聯) 在3種熔鹽中浸泡24 h后截面微觀形貌

3 結論

電化學測試和浸泡腐蝕測試表明，通過向FLiNaK熔鹽體系引入Cr2+/Cr3+這一氧化還原離子對，可以有效降低316L不銹鋼和GH3535合金材料之間的腐蝕電位差，從而有效抑制二者之間的電偶腐蝕效應。機理分析表明這一抑制作用對其它不同金屬材料間的電偶腐蝕均可能有效。因此，在有異質金屬材料的熔鹽體系可優先考慮通過引入諸如Cr2+/Cr3+這類氧化還原離子對來抑制電偶腐蝕現象的發生。

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