熔鹽腐蝕（meltensaltcorrosion）金屬材料在熔鹽中發生的金屬腐蝕。由于熔鹽具有良好的熱穩定性、流動性、高熱導性和高電導性，因此，在工業上得到廣泛地應用。例如在化學工業中常用作高溫載體和電解液。在某些核反應堆中用作核燃料的溶劑和冷卻劑。凡應用熔鹽的裝置中，均可對金屬材料產生腐蝕。形式熔鹽腐蝕形式分為兩類：一類是金屬被氧化成金屬離子，具有與水溶液腐蝕相同的電化學腐蝕過程，這是熔鹽腐蝕的主要形式，陰、陽極間的電位差是腐蝕反應的推動力，而氧化劑的遷移速度控制著整個腐蝕的反應速度；另一類是以金屬態溶解于熔鹽中，不伴隨氧化作用，如鉛浸入氯化鉛熔鹽中產生的腐蝕。當金屬一熔鹽體系中存在溫度梯度時，會產生溫差質量遷移腐蝕，處于高溫部位的金屬被溶解，處于低溫部位的金屬從熔鹽中析出。如此往復，可導致高溫部位發生反部腐蝕，低溫部位產生堵塞。即使處于等溫條件下，由于實用金屬材料大部分是合金，當其與熔鹽接觸時，合金中比較活潑的組分也常發生選擇性腐蝕。

    預防措施防止或減緩熔鹽腐蝕的主要措施是：除去熔鹽中的空氣和水分或減慢氧與水分在熔鹽中的擴散遷移速度；合理選材，電化學保護。

    NaCl-KCl熔鹽體系

    在NaCl-KCl熔鹽體系中，腐蝕鹽中有 NaCl 存在，將會對保護性的氧化膜產生很大的破壞作用，方便了熔鹽的滲入，加速了腐蝕的進行。由于Cl的高活性使其在高溫條件下可與幾乎所有的金屬發生反應，形成的氯化物具有低的熔點和高的蒸汽壓。同時Cl的出現提高了形成保護性氧化膜所需的氧分壓，并使得氧化膜開裂并變得疏松多孔，降低了其有效附著性和保護性。

    Rapp、Goto等發展了熔鹽模型，指出如果在熔鹽層中存在著保護性金屬氧化物溶解度的負梯度時，那么熱腐蝕可以持續進行。其要點是氧化物在熔鹽中的溶解度。

    對于在熔融KCl下，純Cr及高Cr合金并沒有顯示出很好的耐蝕性，這與Cr2O3的熱力學性質有關。Cr的氧化物在氯化物熔鹽中往往具有較高的溶解度，并且容易以Cr2O42-的形式溶解失去保護性。

    Cr2O3+3O2+4O2-=4CrO42-

    Ni在腐蝕初期，形成的表面NiO將在低氧勢的氧化膜/熔鹽界面發生溶解：

    NiO+2Cl-=NiCl2（diss）+O2-

    溶解的NiCl2以濃度梯度為驅動力向外擴散，在熔鹽/氣相界面氧勢較高處則發生沉積反應：

    NiCl2+1/2O2=NiO+Cl2,

    形成的氧化膜因疏松多孔而難以阻止腐蝕介質的繼續侵入，因此導致進一步的加速腐蝕。NiCl2具有較高的熔點（1030℃）。因此NiO極容易在氯化物熔鹽中達到飽和而可以穩定存在，并且表現出優于Cr2O3的耐蝕性。

    材料在熔鹽中腐蝕時，其顯著特點是形成疏松的氧化層，隨時間延長，這些表層產物與基體的附著性變差。

    根據熱腐蝕的鹽溶模型，金屬/合金在熔鹽中的加速腐蝕往往是由于材料表面的氧化膜與熔鹽發生反應，導致氧化物不斷溶解/再析出而失去保護性的結果。材料的耐蝕性與主要取決于保護性氧化物在熔鹽中的溶解度，以及溶解度與熔鹽堿度、氧分壓間的相互關系。

    NaCl與金屬氧化物粉末在高溫時的相互反應導致其整體質量的減輕，這表明該反應過程中存在著揮發性物質的流失現象，這些易揮發性的物質除NaCl外，還包括NaCl與金屬氧化物相互發應時產生的Cl2和揮發性的金屬氯化物等。溫度越高，這些物質流失的越多，減重也就越大。

    4NaCl+Cr2O3+5/2O2=Na2CrO4+2Cl2

    Cr2O3+3Cl2=2CrCl3+3/2O2

    NaCl+NiO+1/2O2=NaNiO2+1/2Cl2

    NiO+Cl2=2NiCl2+1/2O2

    當Cr表面沉積NaCI鹽膜時，材料的加速腐蝕是由于NaCl-Na2CrO4這種低熔點共晶產物所致。低熔點共晶鹽的生成使材料在低于熔鹽熔點的情況下仍能發生加速腐蝕。

    在低氧化物溶解度情況下，NaCl與金屬氧化物混合物表層下的氯活度較高（即氧活度較低），因此氯氣在此容易生成。因為大部分金屬氯化物的都具有低熔點高蒸氣壓的特性，因此極易揮發并留下很多空洞使得氧氣更容易進入內部參與反應。并且隨著氯氣的生成，金屬鈉的活度也得以增加，這就為Na2O生成提供了有利的條件。一些金屬氯化物到達氧勢較高的區域時易于與氧氣發生反應轉變為其金屬氧化物，而這種轉變也生成了C12（g）。如果氯氣是在表層生成，則因其較低的氣體分壓不易生成氯化物，但在表層以下時，因其高的氯分壓，金屬氯化物相對容易生成。經過這樣不斷的氧化-氯化-氧化循環過程，最后的產物中除掉原有的金屬氧化物和NaCl外，還包括他們相互反應生成的NaCl-Na2CrO4和金屬氯化物。

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責任編輯：劉洋

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