摘要：分析論證了動(dòng)電位極化法測(cè)量混凝土中鋼筋析氫電流密度的合理性，并測(cè)試了不同水灰比的混凝土試件中鋼筋的析氫電流密度大小。結(jié)果表明，混凝土試件的水灰比越大，鋼筋的析氫電流密度越小，析氫反應(yīng)越容易發(fā)生，因此在電化學(xué)修復(fù)中對(duì)不同水灰比的混凝土結(jié)構(gòu)不宜采用統(tǒng)一的析氫電流密度作為析氫控制條件。

關(guān)鍵詞：水灰比；能斯特方程；析氫反應(yīng)；動(dòng)電位極化曲線；電流密度

1 引言

由于海水和海洋氣候等腐蝕環(huán)境的影響，沿海地區(qū)的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)容易受到Cl^-侵蝕而出現(xiàn)鋼筋腐蝕現(xiàn)象，導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)失效，造成重大經(jīng)濟(jì)損失。電化學(xué)修復(fù)技術(shù)是目前提升既有鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的重要方法。然而，不少研究表明電化學(xué)修復(fù)過程中，若保護(hù)電流密度過大，作為陰極材料的鋼筋會(huì)發(fā)生析氫反應(yīng)，特別是 H2 濃度過高則會(huì)引起鋼筋發(fā)生氫脆。可見使用電化學(xué)修復(fù)技術(shù)研究混凝土中鋼筋析氫反應(yīng)具有重要意義。

目前，國內(nèi)外有很多學(xué)者對(duì)電化學(xué)方法修復(fù)混凝土結(jié)構(gòu)過程中以鋼筋作為陰極材料的析氫反應(yīng)開展了相關(guān)研究。鄭靚等[7]對(duì)受氯鹽污染的混凝土在電化學(xué)除鹽時(shí)陰極附近產(chǎn)生的氣體進(jìn)行收集和分析，結(jié)果表明只有電流密度大小超過析氫反應(yīng)臨界電流密度時(shí)才能發(fā)生析氫反應(yīng)。Fujimoto對(duì)中性溶液和堿性溶液的 pH 值對(duì)鋼筋析氫反應(yīng)影響的研究表明，pH 值越大，鋼筋的析氫電位就越負(fù)。徐玉野等[9]在對(duì)熱鍍鋅鋼在混凝土模擬孔隙溶液中電化學(xué)腐蝕行為進(jìn)行研究的結(jié)果中也表明，隨 pH 值的增加，鋼筋的析氫電位朝負(fù)向增大。Carneiro-Neto 等采用有限元模擬方法研究了電鍍和腐蝕中 pH 值的改變對(duì)相關(guān)電化學(xué)系統(tǒng)析氫反應(yīng)的影響，結(jié)果表明隨著基體溶液 pH 值的增加，析氫平衡電位向負(fù)向增加。Boiadjieva-Scherzer等對(duì) Zn-Cr 合金作為陰極的析氫反應(yīng)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明與 Zn 電極相比，Zn-Cr 合金電極在較低的負(fù)電位即發(fā)生析氫反應(yīng)，且析氫反應(yīng)速率隨電位負(fù)向增加而更快地增加。杜敏等對(duì)電沉積 Ni-S 合金陰極的析氫反應(yīng)研究表明，Ni-S 合金電極的析氫反應(yīng)過電位比 Fe 的約低 350mV。

然而以往的研究主要關(guān)注于鋼筋在模擬孔隙溶液中的析氫反應(yīng)以及不同金屬材料作為陰極材料時(shí)對(duì)析氫反應(yīng)的影響，對(duì)于不同內(nèi)環(huán)境的混凝土中鋼筋析氫電流密度的區(qū)別則鮮有報(bào)道。根據(jù)腐蝕電化學(xué)中 Nernst 方程，析氫反應(yīng)平衡電位和電極周圍相關(guān)反應(yīng)物和產(chǎn)物的活度或逸度與電極材料、溫度等相關(guān)。在混凝土結(jié)構(gòu)中，鋼筋表面的混凝土內(nèi)環(huán)境如 pH 值、孔隙結(jié)構(gòu)等可能對(duì)相應(yīng)物質(zhì)的活度產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響鋼筋析氫平衡電位。而水灰比作為混凝土配合比中非常重要的參數(shù)，對(duì)混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)及堿度都有很大影響。因此，研究不同混凝土內(nèi)環(huán)境中鋼筋的析氫電流密度對(duì)電化學(xué)修復(fù)技術(shù)在實(shí)際工程應(yīng)用中析氫控制條件的選擇是必要的。

本文論證了動(dòng)電位極化曲線測(cè)試法測(cè)試混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋析氫電流密度的合理性，并對(duì)不同水灰比的鋼筋混凝土試件中鋼筋的析氫電流密度進(jìn)行測(cè)試；研究了不同水灰比混凝土試件中鋼筋析氫反應(yīng)的難易程度，最終得到了不同水灰比試件中的析氫電流密度；并對(duì)不同水灰比的混凝土中鋼筋析氫反應(yīng)的差異進(jìn)行了分析。

2.理論與方法

2.1 動(dòng)電位極化曲線測(cè)試析氫電位的理論與方法

電化學(xué)反應(yīng)中單個(gè)陰極反應(yīng)的電流密度絕對(duì)值與過電位的關(guān)系如下：

式中，I₀為相應(yīng)陰極反應(yīng)交換電流密度，I_L 為相應(yīng)陰極反應(yīng)極限擴(kuò)散電流密度，η為陰極過電位，βc 為 Tafel 斜率。

如果極限擴(kuò)散電流密度 I_L  比交換電流密度 I₀ 大得多，而且陰極過電位絕對(duì)值可以達(dá)到相當(dāng)大而不會(huì)發(fā)生其他電極反應(yīng)，整個(gè)陰極反應(yīng)過電位曲線可以表現(xiàn)為圖 1 中的曲線形式。

在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)系統(tǒng)中，AB 段相當(dāng)于極端情況。此時(shí)，陰極過電位曲線符合 Tafel 式，即電極反應(yīng)速率只受放電過程控制。BC 段相當(dāng)于放電過程和擴(kuò)散過程都對(duì)電極反應(yīng)速率有影響，隨著過電位|η|值的增大，陰極過電位曲線逐漸偏離 Tafel 直線，擴(kuò)散過程的影響愈來愈重要。最后到達(dá) C點(diǎn)后，陰極電流密度的絕對(duì)值等于極限擴(kuò)散電流密度，電極反應(yīng)速率完全受擴(kuò)散過程所控制，η的數(shù)值不再對(duì)陰極電流密度產(chǎn)生影響。

圖 1 有濃差極化時(shí)的陰極過電位曲線

但是圖 1 只是反映單個(gè)陰極反應(yīng)的理想情況，并不是所有條件下都能得到完全類似圖 1 的曲線。如果在 I_L 并不比 I₀ 大很多的情況下，可以不出現(xiàn) Tafel 直線段；也可能在 I_L  比較大的情況下，在陰極過電位絕對(duì)值|η|還沒有大到可以使|I|等于 I_L 的時(shí)候，就開始了另一個(gè)陰極反應(yīng)。這時(shí)陰極電流密度的絕對(duì)值將隨著電極電位向負(fù)的方向變化而進(jìn)一步增大。

對(duì)于一般用于電化學(xué)修復(fù)中的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中的鋼筋，其陰極極化曲線就會(huì)表現(xiàn)出兩個(gè)拐點(diǎn)，如圖 2 所示；即在第一個(gè) C 點(diǎn)之后電流密度繼續(xù)增加，而不是如圖 1 中 C 點(diǎn)結(jié)束后電流密度不再增加。圖 2 中電位 E 與平衡電位 Ee 的差值為過電位。出現(xiàn)兩個(gè)拐點(diǎn)的原因是在電化學(xué)修復(fù)過程中，陰極（鋼筋表面）附近可能發(fā)生了如下電極反應(yīng)：

在這兩種反應(yīng)中，氧的陰極還原反應(yīng)本身的交換電流密度很小，因此在動(dòng)極化過程中，隨著電位的負(fù)向增加，O₂  還原反應(yīng)會(huì)優(yōu)先發(fā)生。然而，隨著電位進(jìn)一步負(fù)向增加，電流密度逐漸趨近氧還原反應(yīng)的極限擴(kuò)散電流密度，曲線斜率的絕對(duì)值迅速變大，但是曲線斜率的絕對(duì)值并不會(huì)如圖 1，最終趨于無窮大。這是由于 H₂O 的還原反應(yīng)在電流密度達(dá)到氧還原反應(yīng)的極限擴(kuò)散電流密度前已經(jīng)開始進(jìn)行，因此隨著電位繼續(xù)向負(fù)向增加，電流密度進(jìn)一步增大。而極化曲線產(chǎn)生在第二個(gè)拐點(diǎn)后，逐步趨向于另一條斜直線。此時(shí)這條斜直線正是由  H₂O  的還原反應(yīng)控制，且由于對(duì)于 H₂O  而言，一般不存在濃差極化，因此在第二個(gè)拐點(diǎn)后由 H₂O  還原反應(yīng)控制的極化曲線趨于一條斜線。Nesic 等人對(duì)于碳化腐蝕鋼筋的動(dòng)電位極化測(cè)試結(jié)果也表明電位及電流密度達(dá)到拐點(diǎn) 2 后，陰極反應(yīng)由  H₂O 的還原反應(yīng)控制。

H₂O 的還原反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致鋼筋表面明顯有 H₂ 生成，由析氫反應(yīng)帶來的負(fù)面效應(yīng)-鋼筋的氫脆也隨之發(fā)生。因此，需要界定發(fā)生析氫反應(yīng)（對(duì)混凝土中鋼筋即 H₂O 還原反應(yīng)）的電流密度大小。而根據(jù)上述與陰極極化曲線相關(guān)的分析，可以判斷臨界析氫電流密度的位置很可能位于拐點(diǎn) 1 所對(duì)應(yīng)的圓弧段。

圖2 混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋的陰極極化曲線

楊兆艷對(duì)海水中 907 鋼的動(dòng)電位極化曲線的研究結(jié)果也指出，陰極極化曲線上第一個(gè)拐點(diǎn)位置可作為判斷析氫反應(yīng)發(fā)生的依據(jù)，但其并沒有給出一個(gè)較為明確的判據(jù)以及理論依據(jù)，因?yàn)橹桓鶕?jù)陰極極化曲線來確定拐點(diǎn) 1 的位置只能確定一個(gè)大概的區(qū)間，因此需要做進(jìn)一步分析來找到相對(duì)準(zhǔn)確的位置來作為臨界析氫電流密度位置的判據(jù)。李騰等對(duì)陰極極化曲線進(jìn)行一階求導(dǎo)，結(jié)果顯示一階導(dǎo)數(shù)在對(duì)應(yīng)原陰極極化曲線第一個(gè)拐點(diǎn)的位置附近會(huì)發(fā)生突變，并認(rèn)為突變點(diǎn)即為臨界析氫電流密度位置所在，但是對(duì)于一階導(dǎo)數(shù)判據(jù)的原理缺少論證。

考慮陰極極化曲線的一階導(dǎo)數(shù)曲線，如果陰極反應(yīng)只有氧的還原反應(yīng)，那么根據(jù)陰極反應(yīng)電流密度與過電位關(guān)系式容易得到相應(yīng)陰極極化曲線的一階導(dǎo)數(shù)曲線將持續(xù)增大且較為連續(xù)。而水的還原反應(yīng)是在氧還原反應(yīng)的電流密度未達(dá)到極限擴(kuò)散電流密度 I_L 之前發(fā)生的。那么，在陰極極化曲線的一階導(dǎo)數(shù)曲線上，水的還原反應(yīng)勢(shì)必對(duì)其產(chǎn)生擾動(dòng)，即會(huì)使陰極極化曲線的一階導(dǎo)數(shù)曲線發(fā)生突變。因而可以取陰極極化曲線的一階導(dǎo)數(shù)曲線上開始發(fā)生突變的位置作為臨界析氫位置，相應(yīng)的電位為析氫電位，相應(yīng)的電流密度作為臨界析氫電流密度。

2.2 影響陰極極化曲線中析氫電位的基礎(chǔ)理論

腐蝕電化學(xué)中的 Nernst 方程如下：

其中，Ee 為平衡電位，E^-標(biāo)準(zhǔn)電位，aj 為相應(yīng)離子物質(zhì)的活度或相應(yīng)氣體的逸度，R 為理想氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，n 為離子價(jià)位數(shù)，F(xiàn) 為 Faraday 常數(shù)， 為相應(yīng)物質(zhì)參與反應(yīng)電子數(shù)。

根據(jù) Nernst 方程，化學(xué)反應(yīng)中的物質(zhì)包括反應(yīng)物與生成物的活度 aj 項(xiàng)會(huì)對(duì)平衡電位產(chǎn)生影響。對(duì)于H₂O 的還原反應(yīng)即析氫反應(yīng)而言，H₂ 的逸度與 OH-的活度會(huì)對(duì)析氫反應(yīng)的平衡電位產(chǎn)生影響，且兩者增加都會(huì)使平衡電位負(fù)移。而析氫反應(yīng)平衡電位的負(fù)移對(duì)整個(gè)陰極極化曲線的影響表現(xiàn)為：析氫反應(yīng)的介入時(shí)機(jī)更晚，即陰極極化曲線的斜率出現(xiàn)波動(dòng)突變更晚。析氫反應(yīng)平衡電位的負(fù)移對(duì)整個(gè)陰極極化曲線的一階導(dǎo)數(shù)曲線的影響表現(xiàn)為：曲線發(fā)生波動(dòng)突變的點(diǎn)更加靠近電流密度增大方向。

而混凝土內(nèi)環(huán)境中，pH 值和鋼筋附近的孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)鋼筋表面附近析氫反應(yīng)相關(guān)物質(zhì)的活度產(chǎn)生影響。pH 值會(huì)對(duì)  H⁺的離子活度產(chǎn)生影響，鋼筋附近孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)H₂ 的逸度產(chǎn)生影響，進(jìn)而對(duì)反應(yīng)的平衡電位產(chǎn)生影響，進(jìn)一步影響析氫電流密度。

3.實(shí)驗(yàn)過程

為了進(jìn)一步驗(yàn)證動(dòng)電位極化測(cè)試臨界析氫電流密度的效果，并探究?jī)?nèi)環(huán)境不同的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中，鋼筋臨界析氫電流密度的差異，本文設(shè)計(jì)了不同水灰比的混凝土試件，研究其臨界析氫電流密度差異，并對(duì)試件的 pH 值以及鋼筋附近孔隙大小與數(shù)量進(jìn)行了測(cè)試與統(tǒng)計(jì)。

3.1 試件設(shè)計(jì)

(a)                                                                   (b)

圖 3 試件尺寸示意圖（單位：mm）

鋼筋混凝土試件尺寸為 150mm×150mm×100 mm，混凝土保護(hù)層厚度為 40mm，內(nèi)置兩根直徑 12mm 的 HPB300 裸圓鋼筋，長(zhǎng)度 190mm，兩端各伸出試件 20mm，如圖 3。試件澆筑拆模后，在鋼筋外露部分連接導(dǎo)線，固定后涂抹環(huán)氧樹脂進(jìn)行密封，防止其銹蝕。水泥采用 42.5 號(hào)普通硅酸鹽水泥；砂子為Ⅱ區(qū)天然河砂，含水率為 3.3%；石子為 5~16mm 連續(xù)級(jí)配碎石，含水率為 0.6%；H₂O采用清潔的民用自來水。分別采用 0.43，0.48 和 0.53 3 種水灰比，配合比見表 1，每種配合比分別設(shè)置 5 個(gè)試塊。試件置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中，養(yǎng)護(hù) 28 d。標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)結(jié)束后，將試件在室外靜置 90 d 再進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

表 1 混凝土試件配合比

3.2 測(cè)試方法

3.2.1 電化學(xué)測(cè)試

采用 Reference 600 電化學(xué)工作站對(duì)鋼筋混凝土試件中的腐蝕體系進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，電化學(xué)工作站如圖 4 所示。實(shí)驗(yàn)前先將混凝土試件在水中浸泡 24 h，使混凝土達(dá)到飽水狀態(tài)，降低混凝土試件的電阻。

圖 4 動(dòng)電位極化曲線測(cè)定實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用三電極系統(tǒng)，兩根內(nèi)置鋼筋分別作為工作電極和輔助電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。動(dòng)電位極化曲線測(cè)試參數(shù)為：掃描范圍+0.05～-1.50V（vs.Eoc），掃描速率 20mV/min。 3.2.2 混凝土內(nèi) pH 值測(cè)試

3.2.2 混凝土內(nèi) pH 值測(cè)試

將試件破形，剔除粗骨料，分別取各試塊鋼筋表面 5mm 處的水泥砂漿碎塊經(jīng)研磨篩分，取通過 4900 孔篩的粉末約 5g，在 105^oC 溫度下烘干 2h 后，取出放入干燥器內(nèi)備用。稱取各試樣 2.00g，分別放入溶液瓶中，加入 200mL 蒸餾水，搖勻，靜置 48h，待樣品中 Ca(OH)₂ 充分溶解后，采用 PH-100A pH 計(jì)測(cè)試各組溶液 pH 值。

3.2.3 混凝土氣孔分布測(cè)試

使用混凝土芯樣切割機(jī)將每個(gè)試件切出 3 片樣品，樣品厚度 15~20mm。將樣品表面拋光后，使用黑色記號(hào)筆將樣品表面涂黑作為底色。然后使用 BaSO₄ 粉末填充樣品表面孔隙，形成黑白兩色對(duì)，如圖 5。之后采用混凝土氣孔掃描儀（TR-AHS）對(duì)樣品表面進(jìn)行掃描，得到樣品表面孔隙分布，并對(duì)鋼筋附近邊長(zhǎng)為 30mm 的正方形區(qū)域的氣孔數(shù)目進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

圖 5 氣孔掃描測(cè)試圖

TR-AHS 掃描裝置見圖 5。其掃描統(tǒng)計(jì)方式為隔斷式掃描統(tǒng)計(jì)，具體掃描統(tǒng)計(jì)步驟為：（1）輸入掃描的范圍（本實(shí)驗(yàn)中掃描范圍為 80mm×80mm）。（2）鏡頭從（-40,-40）坐標(biāo)起開始拍攝圖片，直至坐標(biāo)（40,40）止，并自動(dòng)增強(qiáng)圖片的對(duì)比度。（3）統(tǒng)計(jì)氣孔數(shù)量：采用間隔為 0.002mm 的平行線對(duì)圖片進(jìn)行掃描，遇到白色，掃描線即被隔斷，每隔斷一次計(jì)一個(gè)氣孔，隔斷長(zhǎng)度計(jì)作該氣孔直徑，依次統(tǒng)計(jì)全部掃描區(qū)域的氣孔數(shù)量與分布。

3.2.4 掃描電鏡觀察與分析

分別在鋼筋表面附近人工鑿出 3 個(gè)直徑約 1cm 的混凝土塊體，對(duì)每個(gè)塊體表面進(jìn)行清理噴金后，放置于 Phenom 臺(tái)式掃描電子顯微鏡（SEM）下沿鋼筋周圍等間距分別采用 5000 和 20000 倍倍數(shù)掃描 5 個(gè)點(diǎn)。SEM 測(cè)試樣品及裝置如圖 6 所示。之后對(duì) SEM 像采用 Prometric 軟件進(jìn)行孔隙率分析。

圖 6 電鏡掃描觀察與分析圖

4.結(jié)果與討論

4.1 動(dòng)電極化曲線測(cè)試結(jié)果與分析

經(jīng)過動(dòng)電位極化曲線測(cè)試，各水灰比試件的陰極極化曲線如圖 7 所示。對(duì)測(cè)得的陰極極化曲線進(jìn)行一階求導(dǎo)，其一階導(dǎo)數(shù)曲線分別如圖 8 所示。

由圖 8 可知，同一水灰比的混凝土試件極化曲線一階導(dǎo)數(shù)的拐點(diǎn)發(fā)生的位置普遍比較集中：水灰比分別為 0.43，0.48 和 0.53 時(shí)，拐點(diǎn)分別在-2.51，-2.68 和-2.92 附近。根據(jù)動(dòng)電位極化曲線方法，第一個(gè)較為明顯的拐點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的電位即為析氫電位，所對(duì)應(yīng)的電流密度即為析氫電流密度。各拐點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的析氫電流密度見表 2。水灰比分別為 0.43，0.48 和 0.53 時(shí)，平均析氫電流密度分別為 0.55，0.38 和 0.22A/m2，標(biāo)準(zhǔn)差分別為 0.0734，0.1039 和 0.0311 A/m2。 各組析氫電流密度離散性均較小，且隨水灰比的增大而減小，即水灰比越大，析氫反應(yīng)越容易發(fā)生。

圖 7 不同水灰比試樣的陰極極化曲線

圖 8 不同水灰比試樣陰極極化曲線一階導(dǎo)數(shù)

表 2 不同水灰比（W/C）各試塊析氫電流密度值

4.2  混凝土內(nèi)環(huán)境對(duì)析氫反應(yīng)影響的討論

根據(jù) Nernst 方程，化學(xué)反應(yīng)中的物質(zhì)包括產(chǎn)物與生成物的活度 aj 項(xiàng)會(huì)對(duì)平衡電位產(chǎn)生影響。而混凝土內(nèi)環(huán)境中可能對(duì)鋼筋表面附近析氫反應(yīng)相關(guān)物質(zhì)的活度產(chǎn)生影響的因素為 pH 值和鋼筋附近的孔隙結(jié)構(gòu)。

pH 值而言，試件鋼筋表面附近混凝土的 pH 值測(cè)試結(jié)果表明：水灰比低的試件，其 pH 值相對(duì)較高，如圖 9。即隨水灰比的減小，混凝土內(nèi)環(huán)境的堿度增加，  OH^-離子活度增加，根據(jù) Nernst 方程，如果 OH^-活度項(xiàng) aOH- 降低，則平衡電位 Ee 會(huì)負(fù)移，從而導(dǎo)致析氫過電位負(fù)移，相應(yīng)的析氫電流密度增大。另一方面，pH 值的大小也會(huì)影響作為陰極的鋼筋的表面狀態(tài)，如粒子排列狀態(tài)、鈍化膜完整度以及粗糙度等。而一般情況下，陰極表面比表面積越大，其相應(yīng)的析氫催化活性越高，即析氫反應(yīng)發(fā)生所需過電位越低，析氫反應(yīng)更容易發(fā)生。處于 pH 值較低環(huán)境中的鋼筋，其表面致密氧化膜相對(duì)不夠完善，鋼筋表面的比表面積相對(duì)較大，相應(yīng)的析氫催化活性會(huì)更高，從而析氫過電位會(huì)相對(duì)較低，析氫反應(yīng)更容易發(fā)生。

圖 9 不同水灰比試件 pH 值圖

就鋼筋附近混凝土孔隙結(jié)構(gòu)而言，根據(jù)混凝土中孔隙的分類，直徑大于 200nm 的孔即視為多害孔，多害孔有利于混凝土外部有害離子以及氣體的入侵和擴(kuò)散，同時(shí)也有利于鋼筋在電化學(xué)修復(fù)過程中氫氣的擴(kuò)散。

在實(shí)驗(yàn)儀器 TR-AHS 精度范圍內(nèi)，通過對(duì)混凝土試件中鋼筋附近 3cm×3cm 區(qū)域直徑位于 0.01~0.2mm 的氣孔數(shù)量進(jìn)行測(cè)量統(tǒng)計(jì)，得到鋼筋表面附近氣孔直徑小于 0.2mm 的平均數(shù)目統(tǒng)計(jì)圖，見圖 10。可見，水灰比較小的混凝土中，鋼筋表面附近直徑 0.01～0.2mm 的孔隙數(shù)量較少。

圖 10 不同水灰比試件鋼筋表面氣孔分布平均圖

對(duì)于 0.01mm 以下的孔隙，采用 5000 和 20000?兩個(gè)倍數(shù)進(jìn)行 SEM 觀察，各試件 SEM 像見圖 11 和 12 所示。在低倍數(shù)下，0.01mm 以上的孔隙基本可以避開而只統(tǒng)計(jì)分析 0.01mm 以下的孔隙。分別對(duì)不同水灰比試件在鋼筋附近取 15 個(gè)點(diǎn)進(jìn)行孔隙率分析。考慮到微觀結(jié)構(gòu)下數(shù)據(jù)的離散型，將各測(cè)點(diǎn)孔隙率取平均值，水灰比分別為 0.43，0.48 和 0.53 時(shí)，平均孔隙率分別為 8.34%，9.67%和 10.38%。結(jié)果表明，對(duì)于 0.01mm 以下的孔隙，水灰比越大的試件，其孔隙率越大。另外，根據(jù)兩個(gè)倍數(shù)下的 SEM 像可以看出：對(duì)于水灰比為 0.43 的試件，其鋼筋附近微觀結(jié)構(gòu)更為均勻密實(shí)。而水灰比為 0.48 和 0.53 的兩組試件，

其鋼筋附近微觀結(jié)構(gòu)顯得相對(duì)松散，物相粒子連接不夠緊密。尤其是對(duì)于水灰比為 0.53 的試件，明顯看出其水化效果不佳的纖維狀和樹枝裝結(jié)構(gòu)，且有較多連通空洞存在。

圖 11 不同水灰比試件在 5000倍率下的 SEM 像

圖 12 不同水灰比試件在 20000倍率下 SEM 像

可以看出，不論 TR-AHS 掃描分析還是 SEM 掃描分析，均表明水灰比越小的試件，其鋼筋表面附近的孔隙相對(duì)越少，連通性較差。而鋼筋表面附近的孔隙少，孔隙連通性差，則鋼筋表面陰極反應(yīng)產(chǎn)生 H₂ 的擴(kuò)散空間相對(duì)較小，也就是說當(dāng)陰極反應(yīng)產(chǎn)生相同的 H₂，鋼筋附近孔隙少的，其 H₂ 逸度即 aH2 項(xiàng)相對(duì)較高。而根據(jù) Nernst 方程，產(chǎn)物逸度的增加會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生阻礙。H₂ 作為析氫反應(yīng)產(chǎn)物，其逸度即 aH2 項(xiàng)的增加，會(huì)導(dǎo)致平衡電位進(jìn)一步負(fù)向移動(dòng)，從而導(dǎo)致定義的臨界析氫電流密度增加。

嚴(yán)格意義上來講，臨界析氫電流密度應(yīng)該為析氫反應(yīng)開始發(fā)生時(shí)的電流密度。但是如 2.1 中所述理論，本研究中動(dòng)電位極化曲線確定臨界析氫電流密度位置發(fā)生的方法只考慮了電化學(xué)反應(yīng)中放電步驟極化和濃差極化兩個(gè)主要步驟。因此，其所確定的陰極極化曲線一階導(dǎo)數(shù)突變位置可能與實(shí)際的臨界析氫電流密度存在一定偏差。如果實(shí)際的臨界析氫電流密度小于本研究中所確定的一階導(dǎo)數(shù)突變點(diǎn)位置，則析氫反應(yīng)于突變點(diǎn)之前就開始進(jìn)行，從而鋼筋附近孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)陰極極化曲線一階導(dǎo)數(shù)曲線突變點(diǎn)即本研究中定義的臨界析氫位置產(chǎn)生影響。因而孔隙結(jié)構(gòu)的不同是否會(huì)對(duì)嚴(yán)格意義上的析氫反應(yīng)開始條件產(chǎn)生影響，有待于進(jìn)一步研究。

綜合上述 pH 值和孔隙結(jié)構(gòu)兩種原因分析，表明水灰比小的試件，其析氫臨界電位較高，析氫反應(yīng)更不容易發(fā)生；水灰比大的試件，其析氫臨界電位較低，析氫反應(yīng)更容易發(fā)生。

5.結(jié)論

1）從理論上分析論證了采用測(cè)定動(dòng)電位極化曲線的方法來測(cè)定不同水灰比的混凝土結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的析氫電流密度的合理性；驗(yàn)證了測(cè)定動(dòng)電位極化曲線的方法可以用于分析電化學(xué)修復(fù)過程中析氫反應(yīng)發(fā)生的情況，從而判斷鋼筋氫脆是否可能發(fā)生。

2）隨著混凝土水灰比的增加，其析氫電位增大，析氫電流密度減小，析氫反應(yīng)更容易發(fā)生。原因是低水灰比混凝土結(jié)構(gòu)中 pH 值相對(duì)較高，會(huì)促使平衡電位負(fù)移，從而導(dǎo)致析氫過電位負(fù)移，析氫電流密度增加；低水灰比的混凝土孔隙結(jié)構(gòu)更密實(shí)，不利于H2 擴(kuò)散，即不利于析氫反應(yīng)的正向進(jìn)行而增加析氫反應(yīng)的進(jìn)行難度。但是，孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)嚴(yán)格意義上的臨界析氫電流密度的影響需要進(jìn)一步研究。

3）所論證的動(dòng)電位極化曲線測(cè)試析氫電流密度方法在理論上主要考慮了放電過程極化和陰極附近反應(yīng)物濃差極化兩個(gè)主要因素。但是對(duì)于完整的電化學(xué)反應(yīng)，還存在粒子吸附、脫附等步驟，這些步驟對(duì)于反應(yīng)的控制也有一定影響。因此今后有必要對(duì)這些因素進(jìn)行系統(tǒng)研究，進(jìn)一步完善動(dòng)電位極化曲線測(cè)試析氫電流密度的方法。