摘要

采用浸泡實(shí)驗(yàn)、表面分析及電化學(xué)測試技術(shù)研究了交流電流密度 （0~500 A/m2） 對X100管線鋼在庫爾勒土壤溶液中腐蝕行為的影響。結(jié)果表明：X100鋼的平均腐蝕速率隨著交流電流密度的增加而增大。交流電流密度不大于100 A/m2時(shí)，腐蝕形貌為均勻腐蝕，更大交流電流密度下腐蝕形貌為局部腐蝕。交流電干擾下的X100鋼的腐蝕產(chǎn)物分為兩層，表層為以FeOOH為主的疏松黃色產(chǎn)物，底層為以Fe3O4為主的存在大量裂紋的黑色產(chǎn)物，對金屬基體缺乏保護(hù)性。在交流干擾開始瞬間，X100鋼在模擬液中的腐蝕電位負(fù)偏移且交流電密度越大偏移量越大，但電流密度大于200/m2的腐蝕電位隨之又明顯正偏移后再趨于穩(wěn)定。動電位極化曲線顯示，交流干擾下X100鋼在測試溶液中為活動溶解，腐蝕電流密度隨著交流電流密度增大而增大。

關(guān)鍵詞： X100管線鋼； 交流干擾； 交流電流密度； 腐蝕行為； 庫爾勒土壤模擬液

雜散電流干擾會加速埋地鋼質(zhì)管道腐蝕，但早期研究認(rèn)為交流電流相對于等量直流電流對腐蝕影響相對較小，所以其對于埋地鋼管的腐蝕危害可以被忽略[1,2]。然而隨著油氣管道與高壓輸電線或鐵路系統(tǒng)平行或交叉的情況日益增多，近年來發(fā)生的交流電流干擾造成的埋地管道事故研究表明交流干擾誘發(fā)的腐蝕已成為危害埋地鋼質(zhì)管道安全的重要隱患。但由于交流干擾腐蝕影響因數(shù)眾多、腐蝕過程復(fù)雜，目前的研究結(jié)論及觀點(diǎn)仍存在爭議。國內(nèi)外學(xué)者圍繞交流干擾腐蝕開展的相關(guān)研究[7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17]表明，交流干擾電壓、電流密度的增加及頻率的減小一般會使受干擾金屬腐蝕速率增大、反之腐蝕速率減小，交流電流密度小于100 A/m2時(shí)一般發(fā)生均勻腐蝕，大于該電流密度時(shí)易發(fā)生局部腐蝕；同時(shí)，金屬的材質(zhì)、腐蝕溶液的成分、含氧量和酸堿度等因素對交流干擾的腐蝕行為都具有重要影響。

隨著石油天然氣管道行業(yè)快速發(fā)展，大直徑、高壓力、大輸量成為油氣管道輸送的重要趨勢[18]，高強(qiáng)管線鋼應(yīng)用日益普遍，世界范圍內(nèi)已建成多條X100管線鋼試驗(yàn)管段[19]，X100管線鋼將成為長輸油氣管道重要材質(zhì)。庫爾勒土壤是我國西北地區(qū)鹽漬土的典型代表，該類型土壤含鹽量高、透氣性好，對地下管線腐蝕性強(qiáng)[20]。本文采用浸泡實(shí)驗(yàn)、表面分析及電化學(xué)測試技術(shù)研究交流電密度對X100管線鋼在庫爾勒土壤模擬液中腐蝕行為的影響，為X100管線鋼應(yīng)用中的交流雜散電流防護(hù)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料為API X100管線鋼，其化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：C 0.051，Mn 1.909，Si 0.216，P 0.010，S 0.004，Cr 0.287，Ni 0.313，Cu 0.139，Al 0.045，Mo 0.250，Ti 0.012，Nb 0.063，V 0.039，Pb 0.002，B 0.0003，Sn 0.003，As 0.005，F(xiàn)e余量。其微觀組織如圖1所示，主要由粒狀貝氏體及少量鐵素體組織構(gòu)成。電化學(xué)試樣尺寸為10 mm×10 mm×5 mm，背面連接絕緣銅線，除10 mm×10 mm的工作面外其余表面用環(huán)氧樹脂密封。浸泡試樣尺寸為20 mm×20 mm×2 mm，一角上打φ2 mm小孔用于連接銅線，連接銅線部分用硅膠絕緣，浸泡有效面積約為720 mm2。實(shí)驗(yàn)前，用240~2000目水磨砂紙逐級打磨電化學(xué)用試樣、240~800目水磨砂紙逐級打磨浸泡用試樣，之后用丙酮、乙醇及去離子水清洗。實(shí)驗(yàn)采用的庫爾勒土壤模擬液成分 （g/L） 配比為：CaCl2 0.2442，NaCl 3.1707，Na2SO4 2.5276，MgCl2·6H2O 0.6699，KNO3 0.2156，NaHCO3 0.1462，用分析純試劑和去離子水配置。

圖1   X100管線鋼顯微組織

采用PARATAT 2273電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試 （圖2），圖中AC表示交流干擾電源；WE表示工作電極 （X100管線鋼）；RE表示參比電極 （飽和甘汞電極，SCE）；CE表示輔助電極 （Pt電極），石墨電極作為交流干擾回路電極。實(shí)驗(yàn)裝置包括交流干擾和電化學(xué)測試兩個(gè)回路。交流干擾部分主要包括交流數(shù)字信號發(fā)生器 （HAD-1020A） 和石墨電極，用于在試樣上形成交流雜散電流。為阻止兩個(gè)電回路的相互干擾及過慮交流回路中可能存在的直流成分，交流回路串聯(lián)電容 （470 μF）、測量回路串聯(lián)電感。浸泡實(shí)驗(yàn)使用調(diào)壓器作為電流源，回路中串聯(lián)電容以過濾可能存在的直流電流，變阻器調(diào)節(jié)交流電流密度，同時(shí)試樣回路中串聯(lián)定值電阻防止試樣表面阻抗變化引起交流電流密度較大變化。用高頻數(shù)據(jù)采集卡 （ADLINK USB-901） 及自行編制的控制軟件采集施加不同交流電流密度6 d后的工作電極電位。

圖2   電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置

交流干擾電流頻率為50 Hz，電流密度分別為0、30、50、100、200及500 A/m2。浸泡實(shí)驗(yàn)周期為144 h，測量環(huán)境溫度為室溫 （約16~26 ℃）。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后使用機(jī)械方法及依據(jù)GB/T 16545-2015配制的除銹液 （成分比例：500 mL鹽酸+3.5 g六次甲基四胺+500 mL蒸餾水） 清除腐蝕產(chǎn)物。采用S-3500掃描電鏡 （SEM） 進(jìn)行試樣表面形貌觀察及腐蝕產(chǎn)物能譜 （EDS） 分析。采用PANalytical X射線衍射儀 （XRD） 進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物的物相分析。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)前，將試樣在-1.0 V電位下陰極極化3 min，靜置0.5 h后開始測試，腐蝕電位測量過程分為無交流干擾、加交流干擾、斷開交流干擾3階段，測量時(shí)間分別為1200、1400和1000 s。腐蝕電位高頻測量在浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)束前以5000 Hz頻率進(jìn)行。動電位極化曲線電位掃描范圍為-1.2~0 V （SCE），掃描速率1 mV/s。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 平均腐蝕速率

圖3為不同交流電流密度下X100鋼在庫爾勒土壤模擬液中的平均腐蝕速率?？梢?，交流干擾促進(jìn)了腐蝕，隨著交流電流密度的增加，腐蝕速率逐漸增大。對于交流腐蝕的機(jī)理，McCollum等[21]認(rèn)為AC腐蝕是在交流的陽極半周產(chǎn)生的金屬離子未能在交流陰極半周還原造成的；Nielsen等[22]認(rèn)為管道防腐層缺陷附近環(huán)境堿化及交流電流引起的管地電位振蕩共同作用造成腐蝕增加；也有研究者[2,8,9]認(rèn)為AC腐蝕原因是陰極去極化速度大于陽極去極化速度造成的陰陽兩極Tafel斜率的不對稱性引發(fā)的局部腐蝕；以上提出的這些腐蝕機(jī)理都無法全面解釋交流腐蝕現(xiàn)象，所以腐蝕機(jī)理還需進(jìn)一步深入研究。本實(shí)驗(yàn)條件下，100和500A/m2交流電流密度造成腐蝕速率分別約為自然腐蝕速率的1.7及2倍，低于交流電流密度對X70、X80管線鋼的腐蝕速率，應(yīng)該為金屬材質(zhì)及模擬溶液的不同造成的。隨著交流電流密度的增加，由單位交流電流產(chǎn)生的腐蝕增量減小，并且顯著小于等量直流電造成的腐蝕增量，這被認(rèn)為是因?yàn)閮H有很小一部分交流電流作為法拉第電流參與金屬溶解，絕大部分消耗在了電極雙電層的充放電中。

圖3   不同交流電流密度下的腐蝕速率

2.2 電化學(xué)測試結(jié)果

圖4為不同交流電流密度下X100鋼在庫爾勒土壤模擬液中的腐蝕電位變化情況。交流干擾開始瞬間，腐蝕電位都不同程度的負(fù)移，交流電流密度越大，負(fù)偏移量越大。之后，交流電流密度為30 A/m2的腐蝕電位仍緩慢負(fù)移，但大于等于50 A/m2時(shí)，腐蝕電位從最大負(fù)偏移電位又正向偏移后趨于穩(wěn)定，交流電流密度越大，正向偏移速度越快，偏移幅度也越大。斷開交流電流瞬間，腐蝕電位都正移，交流電流密度越大，正偏移量越大，之后趨于自腐蝕電位并保持穩(wěn)定。相關(guān)理論研究通過數(shù)學(xué)模型計(jì)算表明[7,24]，交流干擾對金屬腐蝕電位偏移方向的影響主要取決于陽極與陰極Tafel斜率比R，當(dāng)R＞1時(shí)正向偏移，R＜1時(shí)負(fù)向偏移，R=1時(shí)不發(fā)生偏移；而偏移量則隨著交流電的峰值電位增大而增大。Kuang等[25]認(rèn)為交流電流提高了金屬與溶液界面層的電場強(qiáng)度，加速了腐蝕產(chǎn)生的陽離子通過試樣表面腐蝕產(chǎn)物層向溶液中的擴(kuò)散速度，從而使腐蝕電位負(fù)移；而腐蝕電位又正移是因較大電流密度加速了腐蝕而產(chǎn)生更多腐蝕產(chǎn)物，使腐蝕產(chǎn)物層增厚，從而滯留了更多陽離子在雙電層內(nèi)造成試樣極化電位正移。

圖4   交流電流密度對X100鋼腐蝕電位影響

圖5為以5000 Hz采集的交流干擾6 d后的X100鋼在庫爾勒土壤模擬液中的電極電位?？梢姡鎸?shí)的電極電位是發(fā)生正弦振蕩的，且振幅隨著交流電流密度的增加而增大，本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中，在30 A/m2電流密度下振幅為257 mV，而500 A/m2電流密度下振幅達(dá)到2621 mV，相同的交流電流密度在不同的腐蝕體系中引起的電位幅值可能會所有不同。

圖5   以5000 Hz頻率采集的交流干擾X100鋼極化電位

圖6為不同交流電流密度下X100鋼在庫爾勒土壤模擬液中的動電位極化曲線。可見，X100鋼在測試溶液中為活性溶解，未發(fā)生鈍化現(xiàn)象。隨著交流電流密度增加，零電流電位負(fù)移，腐蝕電流密度增大，與交流干擾對其它管線鋼在土壤模擬液中的影響趨勢一致。

圖6   交流電流密度對X100鋼極化曲線影響

2.3 腐蝕產(chǎn)物

圖7和8分別為不同交流電流密度下X100鋼在庫爾勒土壤模擬液中的腐蝕產(chǎn)物形貌SEM結(jié)果和腐蝕產(chǎn)物成分分析結(jié)果。圖7a1~c1和a2~c2分別為0、50和500 A/m2交流電流密度下表層及底層腐蝕產(chǎn)物的形貌。腐蝕產(chǎn)物宏觀肉眼可見表層為疏松的黃色產(chǎn)物，浸泡過程中大量脫落在容器底部，下層為黑色產(chǎn)物。由SEM像可見，有無交流干擾情況下，腐蝕產(chǎn)物都分為兩層，表層呈疏松狀；底層相對致密，但存在大量裂紋，且隨著電流密度的增加裂紋寬度增加?？梢姼g產(chǎn)物對金屬基體缺乏保護(hù)性。分別對這幾種電流密度下的表層及底層腐蝕產(chǎn)物成分進(jìn)行EDS分析，結(jié)果顯示腐蝕產(chǎn)物都是主要由O和Fe構(gòu)成，同時(shí)有少量Na、S、Cl，內(nèi)外層的分布規(guī)律類似，表層中的O分子數(shù)比例明顯高于底層，其它成分分子數(shù)則底層的高于表層的。XRD顯示表層腐蝕產(chǎn)物主要為FeOOH，底層主有Fe3O4、FeOOH及Fe2O3。圖8a和b為50 A/m2電流密度下的腐蝕產(chǎn)物底層及表面的EDS結(jié)果，圖8c為500 A/m2電流密度下的腐蝕產(chǎn)物XRD結(jié)果。依據(jù)腐蝕產(chǎn)物成分，推斷X100在庫爾勒土壤模擬液中腐蝕過程發(fā)生的反應(yīng)如下：

圖7   不同交流電流密度干擾144 h的X100鋼腐蝕產(chǎn)物形貌

圖8   不同交流電流密度干擾144 h的X100鋼腐蝕產(chǎn)物成分分析

2.4 腐蝕形貌

圖9為不同交流電流密度下X100鋼在庫爾勒土壤模擬液中的腐蝕形貌。可見，自然腐蝕表現(xiàn)為明顯的均勻腐蝕，交流電流密度為30和50 A/m2時(shí)，仍為均勻腐蝕，但表面分布眾多密集小腐蝕坑；交流電流密度為100 A/m2時(shí)，表面出現(xiàn)更大的較淺腐蝕坑，但是均勻腐蝕特征更明顯；電流密度達(dá)到200和500 A/m2時(shí)，腐蝕形貌轉(zhuǎn)變?yōu)槊黠@的局部腐蝕，出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑，且電流密度越大，局部腐蝕越嚴(yán)重。表面形貌與失重結(jié)果一致，隨著交流電流密度增大，表面腐蝕更嚴(yán)重。相關(guān)研究[25,29]認(rèn)為，較高交流電流密度干擾下產(chǎn)生局部腐蝕是由于交流電引起電極電位的“振蕩”作用 （如圖5所示），陽極半周電場強(qiáng)度增加、腐蝕速率加快，增厚的腐蝕產(chǎn)物會阻止陽離子往溶液中擴(kuò)散，陰極半周陰極極化作用會破壞部分腐蝕產(chǎn)物層，使金屬局部接觸溶液在交流陽極半周受到腐蝕，且隨著交流電流的周期循環(huán)，產(chǎn)生嚴(yán)重的局部腐蝕。

圖9   不同交流電流密度作用144 h的X100鋼腐蝕形貌

3 結(jié)論

（1） X100管線鋼腐蝕速率隨交流干擾電流密度增加而變大，且電流密度不大于100 A/m2時(shí)為均勻腐蝕，大于100 A/m2時(shí)發(fā)生局部腐蝕。

（2） 交流干擾下的X100管線鋼腐蝕產(chǎn)物分兩層，表層為以FeOOH為主的疏松黃色產(chǎn)物，底層為以Fe3O4、FeOOH及Fe2O3為主的具有大量裂紋的黑色產(chǎn)物。腐蝕產(chǎn)物對金屬基體缺乏保護(hù)性。

（3） 在交流干擾剛開始瞬間，X100管線鋼腐蝕電位負(fù)向偏移，干擾電流密度越大、偏移量越大；電流密度較大下的腐蝕電位又正向偏移后趨于穩(wěn)定，電流密度越大、正偏移量越大。極化曲線顯示X100鋼在庫爾勒土壤模擬液中為活性溶解，腐蝕電流密度隨著交流電流密度增大而增大。