摘要

采用熱分解法制備了添加石墨烯的Ti/IrTaSnSb-G金屬氧化物陽(yáng)極，測(cè)試了陽(yáng)極在1.5%NaCl溶液中的電化學(xué)性能，并通過(guò)SEM及EDS進(jìn)行了顯微形貌和成分分析，研究了石墨烯對(duì)陽(yáng)極性能的影響。結(jié)果表明：石墨烯促進(jìn)了IrO₂在陽(yáng)極表面偏析，其晶粒結(jié)構(gòu)主要呈枝狀，并存在二次結(jié)晶現(xiàn)象，形成納米針狀結(jié)構(gòu)。此外，石墨烯阻礙了涂層中裂紋的擴(kuò)展，使得陽(yáng)極表面的裂紋更多、更細(xì)小，從而增大了陽(yáng)極的活性表面積，進(jìn)而提高了陽(yáng)極的電化學(xué)活性。當(dāng)石墨烯添加量為0.6 g/L時(shí)，氧化物陽(yáng)極的性能改善最佳，在低溫和低鹽NaCl溶液中的電流效率分別提高了9%和13%。

關(guān)鍵詞： 石墨烯; 氧化物陽(yáng)極; 電化學(xué)活性; 電流效率

鈦基金屬氧化物陽(yáng)極 (DSA) 因電催化活性高、槽壓低、穩(wěn)定性好等特性，被廣泛應(yīng)用于氯堿工業(yè)、水處理、陰極保護(hù)、電冶金等領(lǐng)域[1,2,3]。近年來(lái)，隨著海洋環(huán)保問(wèn)題日益突出，各國(guó)和國(guó)際組織都出臺(tái)了相應(yīng)的“船舶壓載水排放標(biāo)準(zhǔn)”，預(yù)防海生生物入侵迎來(lái)了新的里程碑[4]。利用金屬氧化物陽(yáng)極電解海水產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的有效氯,來(lái)殺滅海水中的微生物，已被大量應(yīng)用于船舶壓載水處理[5,6,7]。復(fù)雜的海洋環(huán)境和更苛刻的排放標(biāo)準(zhǔn)，使得金屬氧化物陽(yáng)極需要具備更高的性能。況且，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，尤其是低溫或者低鹽海水條件下，存在著陽(yáng)極性能劣化問(wèn)題，如析氯活性降低、穩(wěn)定性變差等，導(dǎo)致電流效率大幅下降，造成實(shí)際電解海水產(chǎn)生的有效氯濃度降低[8,9]。目前，金屬氧化物陽(yáng)極在低溫或低鹽條件下性能改善研究較少，因而研制在低溫或低鹽條件下?lián)碛懈唠姶呋钚院头€(wěn)定性的陽(yáng)極具有重要意義。

通常認(rèn)為，活性物質(zhì)均勻溶入陽(yáng)極涂層中被認(rèn)為能夠最大限度發(fā)揮涂層配方的協(xié)同作用[10,11,12]。但由于低溫下，氧化物陽(yáng)極涂層達(dá)到活化能的活性點(diǎn)大幅減少[13,14]；以及低鹽下，氯離子擴(kuò)散至活性點(diǎn)的機(jī)率減小，導(dǎo)致氧化物陽(yáng)極的電流效率大幅下降[15,16]。因此，陽(yáng)極涂層中活性物質(zhì)在表面的析出以及陽(yáng)極活性表面積的增加可以有效改善低溫或低鹽下電流效率偏低的問(wèn)題。

石墨烯是一種單片層結(jié)構(gòu)的二維納米材料，擁有大的比表面積，優(yōu)異的導(dǎo)電性能和較高的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在超級(jí)電容器、電池等電化學(xué)領(lǐng)域被大量研究[17,18,19,20]，但在金屬氧化物陽(yáng)極中的應(yīng)用卻報(bào)道較少。本文采用熱分解法制備了含石墨烯的Ti/IrTaSnSb-G陽(yáng)極，研究了在低溫或低鹽條件下，石墨烯對(duì)金屬氧化物陽(yáng)極電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用工業(yè)純鈦TA2作為基體材料，對(duì)試樣進(jìn)行噴砂、除油、酸洗蝕刻后存入無(wú)水乙醇中備用。按照Ir∶Ta∶Sn∶Sb=5∶1∶1∶3的摩爾比配制涂液，并加少許鹽酸起潤(rùn)濕作用，然后加入一定量的石墨烯，并攪拌均勻。將涂液涂刷在預(yù)處理好的鈦試樣上，先在烘箱中120 ℃溫度下烘10 min，然后在460 ℃下燒結(jié)10 min，冷卻后反復(fù)涂覆，共涂刷6層，最后一層燒結(jié)1 h，得到不同石墨烯添加量 (0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 g/L) 的Ti/IrTaSnSb-G陽(yáng)極。

使用PAR2273電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，選用三電極體系，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極 (SCE)，工作電極為氧化物陽(yáng)極，規(guī)格為10 mm×10 mm，并采用環(huán)氧膩?zhàn)臃庋b，電解液為1.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl溶液，實(shí)驗(yàn)溫度15 ℃，試樣在電解液中浸泡3 h后測(cè)量。陽(yáng)極極化曲線掃描電位區(qū)間為0~2 V，掃描速度0.33 mV·s-1。循環(huán)伏安掃描區(qū)間為0~1.0 V，掃描速度20 mV·s-1，掃描圈數(shù)20圈。電化學(xué)阻抗在直流偏壓1.13 V下測(cè)量，掃描頻率為105~10-2 Hz。

在15 ℃下1.5%NaCl溶液 (低鹽) 和5 ℃下3.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl溶液 (低溫) 中測(cè)定了陽(yáng)極的電流效率，采用環(huán)氧膩?zhàn)臃庋b試樣，工作面積為9 cm2，電流密度為1500 A·m-2，電解時(shí)間20 min。強(qiáng)化電解壽命實(shí)驗(yàn)在0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中進(jìn)行，水浴恒溫40 ℃，試樣規(guī)格為2 mm×10 mm，電解電流密度為20000 A·m-2。

主要試劑為乙二酸 (AR)、四氯化錫 (AR)、正丁醇 (AR)、鹽酸 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)38%)、氯化鈉 (AR)、無(wú)水乙醇 (AR)，氯銥酸 (銥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%)，五氯化鉭 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)，三氯化銻 (CP)，單層石墨烯粉末 (＞99%)。

采用Zeiss Ultra5.5場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 (SEM) 及自帶的能譜儀 (EDS) 對(duì)陽(yáng)極涂層的顯微形貌和成分進(jìn)行分析；利用Tensor 37 Fourier變換紅外光譜儀對(duì)陽(yáng)極中石墨烯進(jìn)行檢測(cè)及表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽(yáng)極的紅外光譜圖

為探究石墨烯在高溫?zé)Y(jié)后是否分解，對(duì)Ti/IrTaSnSb-G陽(yáng)極進(jìn)行了紅外光譜分析，如圖1。可見，未添加石墨烯的陽(yáng)極幾乎沒(méi)有特征峰，而含石墨烯的陽(yáng)極在3430和1630 cm-1附近有兩個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，分別為—OH和C=C鍵的吸收峰，表明燒結(jié)處理后石墨烯仍存在于陽(yáng)極涂層中。

圖1   Ti/IrTaSnSb-G anodes陽(yáng)極的紅外光譜

2.2 陽(yáng)極顯微結(jié)構(gòu)及形貌分析

由圖2a和b可見，陽(yáng)極涂層均呈龜裂紋結(jié)構(gòu)，且表面都存在一定程度的偏析，但不同的是傳統(tǒng)陽(yáng)極表面相對(duì)平坦，偏析較少，而石墨烯改性的陽(yáng)極形成了起伏不平的顯微形貌，大量偏析物分布于“山脊”上，這種凹凸形貌增加了陽(yáng)極表面的粗糙度。此外，添加石墨烯的陽(yáng)極表面裂紋變得更細(xì)、不連續(xù)，而傳統(tǒng)陽(yáng)極涂層的裂紋較寬且貫穿陽(yáng)極表面。這可能是因?yàn)槭┳璧K了涂層中裂紋的擴(kuò)展[21]，一方面當(dāng)裂紋擴(kuò)展到石墨烯邊緣時(shí)，因不能撕裂高強(qiáng)度石墨烯片而停止生長(zhǎng)，另一方面也有可能改變?cè)L(zhǎng)方向，但這將會(huì)消耗部分?jǐn)嗔涯躘22]。

圖2   不同IrTaSnSb-G陽(yáng)極的顯微形貌

由圖2c和d可知，未添加石墨烯的陽(yáng)極表面析出物呈團(tuán)簇狀，而含石墨烯的陽(yáng)極表面析出物為枝狀結(jié)構(gòu)，并存在二次結(jié)晶，形成細(xì)長(zhǎng)的納米針狀結(jié)構(gòu)。綜上所述，石墨烯促進(jìn)IrO₂在陽(yáng)極表面結(jié)晶，這些納米針狀結(jié)構(gòu)的IrO₂大幅增加了陽(yáng)極的活性表面積，有利于提高陽(yáng)極電化學(xué)活性。

EDS分析結(jié)果顯示陽(yáng)極涂層表面析出物主要為IrO₂。排除基體元素Ti的影響，并對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行歸一化處理。由表1可知，添加石墨烯后，陽(yáng)極表面Ir含量有所降低，當(dāng)添加量達(dá)到0.6 g/L時(shí)，銥含量最低，然后隨石墨烯含量增加，Ir含量又逐漸增加。這可能是因?yàn)槭┐龠M(jìn)了IrO₂偏析，Ir被充分氧化，富集在裂紋處，而其它區(qū)域Ir含量減少，當(dāng)石墨烯含量超過(guò)0.6 g/L時(shí)，可能由于石墨烯發(fā)生了團(tuán)聚，反而減弱了IrO₂的偏析。

表1   不同Ti/IrTaSnSb-G陽(yáng)極表面成分

2.3 循環(huán)伏安分析

伏安電量Q通常用于表征陽(yáng)極表面活性點(diǎn)的數(shù)量[23,24]。圖3為陽(yáng)極的循環(huán)伏安曲線，石墨烯含量對(duì)陽(yáng)極伏安電量的影響見圖4。由圖可知，添加石墨烯的陽(yáng)極，伏安電量顯著增加，其中，當(dāng)石墨烯含量為0.6 g/L時(shí)，含石墨烯陽(yáng)極的伏安電量是未添加石墨烯陽(yáng)極的2.3倍，這是因?yàn)槭┐龠M(jìn)了IrO₂在陽(yáng)極表面偏析，從而提高了陽(yáng)極表面活性點(diǎn)數(shù)量。隨著石墨烯含量的升高，伏安電量先增加，并在含量為0.6 g/L時(shí)，Q值達(dá)到最大值。但當(dāng)含量超過(guò)0.6 g/L時(shí)，伏安電量反而呈下降趨勢(shì)，這可能是因?yàn)檫^(guò)量的石墨烯發(fā)生了團(tuán)聚，導(dǎo)致IrO₂在陽(yáng)極表面析出減少，可見添加適量的石墨烯可以大大提高金屬氧化物陽(yáng)極的電催化活性。

圖3   不同Ti/IrTaSnSb-G陽(yáng)極的循環(huán)伏安曲線

圖4   不同Ti/IrTaSnSb-G陽(yáng)極的循環(huán)伏安電荷

2.4 極化曲線測(cè)試

測(cè)試了不同Ti/IrTaSnSb-G陽(yáng)極在15 ℃下1.5% NaCl溶液的極化曲線，結(jié)果見圖5。由圖可知，陽(yáng)極在電位達(dá)到1.11V后開始發(fā)生析氯反應(yīng)，曲線不再呈線性變化，隨著極化電位的升高，含石墨烯陽(yáng)極的電流密度增量均明顯大于未添加石墨烯的陽(yáng)極，表明含石墨烯陽(yáng)極的極化電阻更小，電化學(xué)反應(yīng)更易進(jìn)行，因而析氯活性更好。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)在相同的極化電位下，石墨烯含量為0.6 g/L時(shí)，陽(yáng)極的電流密度最大，當(dāng)含量繼續(xù)升高時(shí)，電流密度轉(zhuǎn)而下降，電催化活性降低，這與循環(huán)伏安分析的結(jié)果一致。

圖5   不同Ti/IrTaSnSb-G陽(yáng)極在1.5%NaCl溶液中的極化曲線

2.5 電化學(xué)阻抗分析

Ti/IrTaSnSb-G陽(yáng)極在1.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜見圖7，采用Rs(QfRf)(QdlRct) 等效電路對(duì)阻抗進(jìn)行擬合 (圖6)，結(jié)果見表2，其中，Rs為溶液電阻，Rf、Qf分別為陽(yáng)極涂層本身的電阻和電容，Rct、Qdl分別為陽(yáng)極/溶液界面上電荷轉(zhuǎn)移電阻和溶液雙電層電容[25]。(QdlRct) 反映的是陽(yáng)極與電解質(zhì)界面雙電層的阻抗，而 (QfRf) 反映的是金屬氧化物陽(yáng)極內(nèi)表面與鈦基體之間的阻抗[26,27]。

圖7   不同Ti/IrTaSnSb-G陽(yáng)極的Nyqusit圖

圖6   Ti/IrTaSnSb-G陽(yáng)極在1.5%NaCl溶液中的等效電路圖

表2   不同燒結(jié)溫度Ti/IrTaSnSb-G陽(yáng)極電化學(xué)阻抗等效電路擬合值

由圖7可以看出，阻抗譜均有兩個(gè)容抗弧，高頻區(qū)較小的容抗弧反映的是陽(yáng)極涂層的容抗，而低頻段較大的容抗弧是雙電層的容抗，與雙電層發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。并且從表2也可看出石墨烯改性后的陽(yáng)極Rf值不到傳統(tǒng)陽(yáng)極的75%，可見添加石墨烯后陽(yáng)極的導(dǎo)電性明顯改善。Qf值通?？梢苑从酬?yáng)極活性點(diǎn)數(shù)目，改性后陽(yáng)極的Qf值高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，表明陽(yáng)極表面的活性點(diǎn)數(shù)目顯著增加。Rct反映的是陽(yáng)極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)是電荷傳遞電阻，改性后的陽(yáng)極Rct值遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)陽(yáng)極，由此可知，含石墨烯陽(yáng)極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)阻力更小，析氯反應(yīng)更易進(jìn)行，這與極化曲線結(jié)果一致。Qdl通常用于表征雙電層的充放電性能，含石墨烯的陽(yáng)極Qdl值更大，陽(yáng)極的充放電能力得以提升，電催化性能更佳。此外，當(dāng)石墨烯含量為0.6 g/L時(shí)，陽(yáng)極的擬合值最佳，表明此石墨烯含量下的陽(yáng)極具有更優(yōu)異的性能，當(dāng)石墨烯含量超過(guò)0.6 g/L時(shí)，性能轉(zhuǎn)而下降，這與伏安分析和極化曲線結(jié)果一致。

2.6 陽(yáng)極的電解效率分析

電流效率可以更直觀地評(píng)價(jià)金屬氧化物陽(yáng)極的析氯效果，陽(yáng)極在5 ℃的3.5%NaCl溶液和15 ℃的1.5%NaCl溶液中的電流效率分別見圖8。結(jié)果顯示，不論在低溫還是低鹽條件下，含石墨烯陽(yáng)極的電流效率均高于傳統(tǒng)陽(yáng)極，其中當(dāng)石墨烯含量為0.6 g/L時(shí)，含石墨烯陽(yáng)極在低溫和低鹽條件下的電流效率較傳統(tǒng)陽(yáng)極分別提高了9%和13%。隨著石墨烯含量的增加，Ti/IrTaSnSb-G陽(yáng)極的電流效率呈上升趨勢(shì)，并在含量為0.6 g/L時(shí)達(dá)到最大值，但當(dāng)含量繼續(xù)增加時(shí)，電流效率轉(zhuǎn)而呈下降趨勢(shì)。因此，添加適量的石墨烯可以顯著提高金屬氧化物陽(yáng)極在低溫或低鹽條件下電解海水時(shí)的電流效率。

圖8   不同陽(yáng)極在5 ℃的3.5%NaCl溶液和15 ℃的1.5%NaCl溶液中的電流效率曲線

2.7 陽(yáng)極的強(qiáng)化電解壽命分析

氧化物陽(yáng)極的穩(wěn)定性通常由強(qiáng)化電解壽命試驗(yàn)來(lái)表征，Ti/IrTaSnSb-G陽(yáng)極的強(qiáng)化電解壽命見圖9。可知，氧化物陽(yáng)極經(jīng)由石墨烯改性后，壽命由170 h提高到300 h以上。這可能是由于石墨烯改性后的陽(yáng)極裂紋細(xì)小，減少了O2擴(kuò)散至鈦基體的概率，進(jìn)而延長(zhǎng)了陽(yáng)極的使用壽命。不同含量石墨烯改性的陽(yáng)極，強(qiáng)化電解壽命變化不大，但均遠(yuǎn)高于未添加石墨烯的陽(yáng)極。

圖9   不同Ti/IrTaSnSb-G在40 ℃的0.5 mol·L-1硫酸溶液中的強(qiáng)化電解壽命

3 結(jié)論

(1) 通過(guò)添加石墨烯對(duì)金屬氧化物陽(yáng)極改性，阻礙了涂層中裂紋的擴(kuò)展，并且，石墨烯促進(jìn)活性物質(zhì)在陽(yáng)極表面偏析，更多更細(xì)小的裂紋以及大量枝狀結(jié)構(gòu)的IrO₂大大增加了陽(yáng)極的活性表面積。

(2) 石墨烯改性后氧化物陽(yáng)極導(dǎo)電性得到明顯改善，雙電層電荷傳遞電阻大幅下降，因此，石墨烯改性后的氧化物陽(yáng)極，在低溫和低鹽NaCl溶液中析氯活性明顯增強(qiáng)，電流效率得以大幅提高。當(dāng)石墨烯添加量為0.6 g/L時(shí)，氧化物陽(yáng)極的性能改善最佳，在低溫和低鹽NaCl溶液中的電流效率分別提高了9%和13%。

(3) 石墨烯改性后的氧化物陽(yáng)極，涂層更致密，降低了鈦基體被氧化的速率，壽命提高顯著，穩(wěn)定性更佳。