摘要

將兩種烯類單體烯丙基磺酸鈉 （SAS） 和丙烯酰胺 （AA） 同時(shí)接枝共聚在木薯淀粉 （CS） 上制備出木薯淀粉三元接枝共聚物CS-SAS-AAGC；用失重法、電化學(xué)法、掃描電鏡 （SEM） 和接觸角測試研究了CS-SAS-AAGC對冷軋鋼在H₂SO₄溶液中的緩蝕性能。結(jié)果表明，CS-SAS-AAGC的緩蝕性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于CS，SAS和AA，最大緩蝕率可超過90%，且在鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式。緩蝕性能隨溫度和酸濃度的增加而逐漸下降，但隨腐蝕浸泡時(shí)間的延長而基本保持不變。CS-SAS-AAGC為抑制陰極為主的混合抑制型緩蝕劑；添加CS-SAS-AAGC后鋼電極表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著增大，腐蝕微觀形貌顯著降低，且具有較強(qiáng)的疏水性。

關(guān)鍵詞： 三元接枝共聚物 ; 緩蝕 ; 冷軋鋼 ; 硫酸 ; 吸附

金屬材料易發(fā)生腐蝕，危害十分嚴(yán)重；添加緩蝕劑是有效減緩金屬材料腐蝕的最為有效的方法之一[1]。天然高分子化合物具有資源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等突出優(yōu)勢，其作為緩蝕劑研究已成為國內(nèi)外學(xué)界廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)[2]。近年來已有一些天然高分子化合物如果膠[3]、阿拉伯膠[4]、殼聚糖[5]、羧甲基纖維素鈉[6]、黃元膠[7]等作為鋼在酸溶液中的緩蝕劑，通過研究發(fā)現(xiàn)這些天然高分子化合物能有效抑制鋼的腐蝕，但會存在用量大、水溶性低、緩蝕性能不夠理想等局限性。有研究[8]表明對天然高分子化合物進(jìn)行接枝共聚改性可進(jìn)一步提升緩蝕性能，如瓜爾膠接枝共聚物的緩蝕性能顯著高于天然高分子原料瓜爾膠。

淀粉是資源十分豐富的天然高分子化合物，但作為緩蝕劑直接使用時(shí)存在緩蝕性能較差、易老化、糊化、水溶性差、易增稠等局限性，嚴(yán)重制約了淀粉在緩蝕劑工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。為此，本課題組[9,10]近年來一直專注于采用烯類單體對淀粉進(jìn)行接枝共聚改性制備出緩蝕性能優(yōu)良的淀粉接枝共聚物，曾報(bào)道過丙烯酰胺 （AA） 接枝到木薯淀粉 （CS） 上的二元接枝共聚物對冷軋鋼在酸溶液中緩蝕性能可大幅度提升，并解釋為丙烯酰胺接枝到淀粉碳鏈后增強(qiáng)了與金屬表面的吸附強(qiáng)度。為了更進(jìn)一步增加吸附活性點(diǎn)，本文將烯丙基磺酸鈉 （SAS） 和丙烯酰胺同時(shí)接枝到木薯淀粉上制備得到木薯淀粉三元接枝共聚物，采用紅外光譜 （FTIR） 進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并通過失重法和電化學(xué)法測試研究了CS-SAS-AAGC對冷軋鋼在H₂SO₄溶液中的緩蝕性能，深入揭示緩蝕劑濃度、溫度、酸濃度和腐蝕浸泡時(shí)間對緩蝕性能的影響規(guī)律，并對鋼表面采用SEM和接觸角測試深入研究其微觀形貌和親水/疏水性質(zhì)，以便進(jìn)一步探究淀粉接枝共聚物的緩蝕行為及作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

原料CS為市售；丙烯酰胺 （CH₂=CHCONH₂）、烯丙基磺酸鈉 （C₃H₅SO₃Na）、（NH₄）₂S₂O₈、NaHSO₃、H₂SO₄ （98%）、無水C₂H₅OH、丙酮均為分析純。冷軋鋼片試樣的成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：C 0.07，Si 0.01，Mn 0.3，P 0.022，S 0.01，Al 0.030，F(xiàn)e余量。

將3 g的CS置于三口燒瓶中加入150 mL H₂O，水浴至80 ℃后通N2持續(xù)攪拌0.5 h后靜置冷卻至55 ℃時(shí)加入0.3 g （NH4）₂S₂O₈和0.35 g NaHSO₃作為引發(fā)劑攪拌10 min，然后同時(shí)加入6.0 g SAS和12.0 g AA，保持在55 ℃持續(xù)攪拌約3.5 h，待反應(yīng)體系冷卻至室溫 （22~25 ℃） 后加入350 mL無水C₂H₅OH后靜置得到白色沉淀，過濾、真空干燥可得接枝粗產(chǎn)物，最后用丙酮作為溶劑對粗產(chǎn)物進(jìn)行索氏提取可得到精制的CS-SAS-AAGC。

采用AVATAR-FTIR-360紅外光譜儀 （FTIR） 進(jìn)行分析測試，最小分辨率是1 cm-1，采用KBr壓片法，測量范圍為400~4000 cm-1。

用砂紙將25.0 mm×20.0 mm×0.6 mm的冷軋鋼片試樣進(jìn)行逐級打磨光亮、丙酮脫脂儲存于真空干燥器中備用。將表面處理好的鋼片試樣精確稱取初始質(zhì)量 （±0.1 mg） 后，用玻璃鉤全浸于250 mL未添加或添加有緩蝕劑的H₂SO₄溶液中。恒溫水浴一定時(shí)間后取出鋼片，洗凈、吹干后稱取鋼片在試液浸泡后的質(zhì)量。腐蝕速率 （v） 和緩蝕率 （ηw） 可按下式進(jìn)行換算：

式中，W為鋼片在H₂SO₄溶液中浸泡前后的質(zhì)量差，g；S為鋼片的表面積，m2；t為腐蝕浸泡時(shí)間，h。

式中，v0和v為鋼片在未添加和添加緩蝕劑的H₂SO₄溶液中浸泡前后的腐蝕速率，g·m-2·h-1。

電化學(xué)測試在PARSTAT2273電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用傳統(tǒng)三電極體系：參比電極為套有Luggin毛細(xì)管的飽和KCl甘汞電極 （SCE），對電極為Pt電極，工作電極的裸露面積為1.0 cm×1.0 cm，其余部分由環(huán)氧樹脂灌封。測試前，將工作電極在250 mL H₂SO₄測試液中浸泡2 h以使開路電位充分穩(wěn)定。動電位極化曲線的掃描范圍為-250~+250 mV （相對于開路電位），掃描速率為0.5 mV/s，極化曲線法測得的緩蝕率 （ηp） 由下式進(jìn)行求算：

式中，Icorr（0）和Icorr（inh）為鋼片在未添加和添加緩蝕劑的H₂SO₄溶液中的腐蝕電流密度，μA/cm2。

電化學(xué)阻抗譜 （EIS） 的測量頻率為105~10-2 Hz，交流激勵幅值為10 mV，數(shù)據(jù)采集點(diǎn)為30，據(jù)下式計(jì)算緩蝕率 （ηR）：

式中，Rt（0）和Rt（inh） 為鋼片在未添加和添加緩蝕劑的H₂SO₄溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Ω·cm2。

采用FEI QUANTA 200型掃描電鏡 （SEM） 觀察微觀形貌，測試前對鋼表面進(jìn)行50 nm厚度的噴金處理，檢測器為二次電子Everhart-Thornley檢測器，加速電壓為20 kV，工作距離為6.6 mm。接觸角測試為Dataphyscis OCA20視頻光學(xué)接觸角測量儀，測試時(shí)在鋼表面滴加2 μL的蒸餾水滴。

2 結(jié)果與討論

2.1 CS和CS-CS-SAS-AAGC的FTIR分析

圖1為CS和CS-CS-SAS-AAGC的FTIR譜圖。由CS的FTIR譜可看出，在3429 cm-1處的寬吸收峰為O—H伸縮振動吸收峰，2936 cm-1可歸屬為—CH2中C—H鍵的伸縮振動。1639 cm-1處的吸收峰可能是由于木薯淀粉中的殘留水份[11]。1420 cm-1為—CH2的彎曲振動吸收或者為C—O—O伸縮振動，1356 cm-1的吸收峰可歸屬為—CH2的變形振動峰。1165和1010 cm-1的吸收峰分別為 C—O （或C—C） 伸縮振動和C—O—H的彎曲振動。由CS-CS-SAS-AAGC的紅外光譜可以看出，3447和3192 cm-1的兩個(gè)吸收峰分別為O—H和N—H的伸縮振動；C—H的伸縮振動峰位置為2927 cm-1，1668 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為酰胺 （—CONH2） 中的C＝O伸縮振動，1603 cm-1處的肩峰為C＝C的伸縮振動。官能團(tuán)—CH2的彎曲振動C—O—O伸縮振動分別在1451和1417 cm-1產(chǎn)生吸收峰。1329 cm-1出的吸收峰為C—O—H的彎曲振動。值得注意的是，在1183 cm-1處有一個(gè)相對強(qiáng)的吸收帶，可能為磺酸基 （—SO3H） 中S＝O的伸縮振動。1037 cm-1為C—O，C—N或C—C的伸縮振動吸收峰。對比分析CS-SAS-AAGC和CS具有一些類似的官能團(tuán)，但也新增了S＝O，N—H和C＝C官能團(tuán)，表面可通過兩種烯類單體SAS和AA接枝共聚在CS上成功制備出CS-SAS-AAGC。

圖1   CS和CS-SAS-AAGC的FTIR譜圖

2.2 失重法測試CS-SAS-AAGC對CRS的緩蝕性能

圖2為25 ℃時(shí)1.0 mol/L H₂SO₄溶液中的各化合物對CRS的緩蝕率 （ηw） 隨緩蝕劑濃度 （c，mg/L） 的變化曲線 （腐蝕浸泡時(shí)間為6 h）。

圖2   20 ℃時(shí)1.0 mol/L H₂SO₄溶液中CS-SAS-AAGC的緩蝕率與緩蝕劑濃度的關(guān)系

從圖2中可以看出，各化合物的ηw均隨緩蝕劑濃度用量的增加而不斷升高，添加量為50 mg/L時(shí)，SAS、CS、AA、CS-SAS-AAGC的緩蝕率分別為37.2%、44.2%、62.1%和91.3%，表明原材料CS和烯類單體SAS的緩蝕性能較差，烯類單體AA具有中等程度的緩蝕作用，而接枝共聚改性后的產(chǎn)物CS-SAS-AAGC則緩蝕性能大幅度提升，具有良好的緩蝕性能。

課題組前期研究[10]表明，將AA接枝在CS上生成的木薯淀粉二元接枝共聚物CSGC亦對冷軋鋼在1.0 mol/L H₂SO₄溶液中具有良好的緩蝕性能，失重法測試得出20 ℃時(shí)添加濃度為50 mg/L時(shí)的緩蝕率為89.6%。因此，將兩種單體同時(shí)接枝在木薯淀粉制備的三元接枝共聚物的緩蝕性能優(yōu)于二元接枝共聚物。

2.3 CS-SAS-AAGC在CRS表面的吸附行為

CS-SAS-AAGC的緩蝕作用與其在鋼表面的吸附作用密切相關(guān)，假設(shè)CS-SAS-AAGC吸附在鋼表面的表面覆蓋度 （θ） 近似與緩蝕率相等，采用Langmuir吸附等溫式對其吸附作用規(guī)律進(jìn)行擬合[9,10]：

式中，K為吸附平衡常數(shù)，L/mg。

圖3為c/θ-c擬合直線，由圖可見各條件下的c/θ-c具有良好的直線關(guān)系，對應(yīng)的直線擬合參數(shù)及吸附平衡常數(shù) （K） 列于表1。由表1可見，線性相關(guān)系數(shù) （r2） 十分接近1，表明SAS、CS、AA、CS-SAS-AAGC在鋼表面的吸附行為服從Langmuir吸附等溫式。值得注意的是，SAS、CS、AA對應(yīng)的c/θ-c直線斜率已偏離1，表明吸附在鋼表面的緩蝕劑分子之間存在較大的相互作用力[12]。然而，CS-SAS-AAGC對應(yīng)的c/θ-c直線斜率近似等于1，故當(dāng)接枝共聚產(chǎn)物在鋼表面的吸附后相互作用力可以忽略，從而表現(xiàn)出良好的緩蝕性能。

圖3   20 ℃時(shí)1.0 mol/L H₂SO₄溶液中的c/θ-c直線

表1   c/θ-c直線回歸參數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)吸附Gibbs自由能

緩蝕劑分子在金屬表面的吸附為驅(qū)替已在金屬表面吸附的水分子的作用過程，故吸附平衡常數(shù) （K） 與標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能 （ΔG0） 存在如下關(guān)系式[13]：

式中，ρsolvent為緩蝕體系中溶劑H2O的質(zhì)量濃度，約為1.0×106 mg/L；T為溫度，K；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol^-1·k^-1。

各條件下的ΔG0值亦列于表1。ΔG0處于-40~-20 kJ/mol范圍內(nèi)，表明SAS、CS、AA、CS-SAS-AAGC在鋼表面的吸附作用方式為包含物理吸附和化學(xué)吸附的混合吸附過程[14]，但ΔG0的絕對值較低，故以物理吸附為主。此外，ΔG0（CS-SAS-AAGC）＜ΔG0（AA）＜ΔG0（CS）＜ΔG0（SAS），表明接枝共聚產(chǎn)物CS-SAS-AAGC比原料CS和烯類單體AA或SAS在鋼表面的吸附強(qiáng)度更大。

2.4 溫度對CS-SAS-AAGC的緩蝕性能影響

固定緩蝕劑濃度為50 mg/L，浸泡時(shí)間為6 h，采用失重法測試了20~60 ℃在1.0 mol/L H₂SO₄溶液中的緩蝕率，結(jié)果見圖4。可以看出，ηw隨溫度的升高而逐漸下降，當(dāng)溫度升高至60 ℃時(shí)，SAS、CS、AA、CS-SAS-AAGC的緩蝕率分別下降至10.3%、26.9%、50.3%和80.2%，這是由于高溫時(shí)H₂SO₄溶液對鋼表面的腐蝕程度急劇增加，實(shí)驗(yàn)中可觀察到鋼表面析出H2的速率顯著加劇，不僅會使已吸附在鋼表面的緩蝕劑分子發(fā)生脫附，且溶液相中的緩蝕劑分子也難以在鋼表面發(fā)生吸附。

圖4   1.0 mol/L H₂SO₄溶液中的緩蝕率與溫度的關(guān)系

根據(jù)Arrhenius公式，v隨溫度的變化存在如下定量關(guān)系式[15]：

式中，Ea為表觀活化能，A為指前因子。

作lnv-1/T擬合直線，見圖5，并由直線的斜率和截距可分別求出Ea和A，結(jié)果列于表2中。從表2中看出，在H₂SO₄溶液介質(zhì)中添加SAS、CS、AA、CS-SAS-AAGC后，和空白未添加緩蝕劑的溶液相比，Ea和A均有所上升。根據(jù) （7） 式可知，欲使腐蝕速率趨于較低值 （較高的緩蝕性能），需使Ea具有較大值，而A具有較小值，另外Ea值的大小代表了腐蝕速率隨溫度的變化幅度。因此，本體系中添加SAS、CS、AA、CS-SAS-AAGC后腐蝕速率的下降主要是歸因于Ea的上升，接枝共聚產(chǎn)物CS-SAS-AAGC的Ea值明顯高于合成所用原材料CS和烯類單體SAS、AA，表明CS-SAS-AAGC中的緩蝕作用隨溫度升高而下降的幅度較大。

圖5   1.0 mol/L H₂SO₄溶液中l(wèi)n v-1/T擬合直線

表 2   lnv-1/T直線的腐蝕動力學(xué)參數(shù)

此外，根據(jù)過渡態(tài)理論有如下關(guān)系式[15]：

式中，N為阿伏伽德羅常數(shù) （6.02×1023 mol^-1），h為普朗克常數(shù) （6.626×1034 J·s），?H≠為活化焓，?S≠為活化熵。作ln（v/T）-1/T直線，如圖6所示。依據(jù)直線的Ea和A求出?H≠和?S≠，其值列于表3。

圖6   1.0 mol/L H₂SO₄溶液中l(wèi)n（v/T）-1/T擬合直線

表3   ln（v/T）-1/T直線的腐蝕動力學(xué)參數(shù)

根據(jù)過渡狀態(tài)理論，反應(yīng)物變?yōu)楫a(chǎn)物的反應(yīng)途徑中均會經(jīng)過中間活化絡(luò)合物，然后變成產(chǎn)物。從表3中可以看出，?H≠為正值，表明反應(yīng)物變?yōu)橹虚g活化絡(luò)合物的過程為吸熱過程，即從環(huán)境中吸收熱量；此外，添加緩蝕劑后，?H≠值增加，說明緩蝕體系中需要吸收更多的熱量，尤其是添加接枝共聚產(chǎn)物CS-SAS-AAGC后所吸收的熱量最大。?S≠為負(fù)值，表明反應(yīng)物變?yōu)橹虚g活化絡(luò)合物的過程使體系的混亂度減小[15]。根據(jù) （7） 式，反應(yīng)速率與?H≠成反比，而與?S≠成正比。和未添加緩蝕劑的空白溶液相比，添加緩蝕劑后緩蝕體系中?H≠和?S≠均變大，故SAS、CS、AA、CS-SAS-AAGC的緩蝕性能是由于?H≠增加所致。

2.5 酸濃度對CS-SAS-AAGC的緩蝕性能影響

固定緩蝕劑濃度為50 mg/L、浸泡時(shí)間為6 h、溫度為20 ℃，測試了緩蝕劑在1.0~3.0 mol/L H₂SO₄溶液中的ηw，結(jié)果如圖7所示。由圖可看出，隨著酸濃度的增加ηw明顯降低，這可能是由于鋼表面在硫酸濃度增加后腐蝕程度進(jìn)一步加劇，緩蝕劑分子難以形成有效緩蝕保護(hù)膜層。當(dāng)酸濃度增加至3.0 mol/L時(shí)，SAS、CS、AA、CS-SAS-AAGC的緩蝕率分別下降至23.2%、30.6%、37.0%和60.2%。

圖7   20 ℃時(shí)緩蝕率與H₂SO₄溶液濃度的關(guān)系

鋼在H₂SO₄溶液中的v隨酸濃度的變化符合Mathur和Vasudevan經(jīng)驗(yàn)公式[16]：

式中，C為酸濃度 （mol/L），k為速率常數(shù) （g·m^-2·h^-1），B為動力學(xué)常數(shù) （g·m^-2·h^-1·L·mol^-1）。根據(jù)式 （9），作lnv-C擬合直線，見圖8。添加緩蝕劑前后的H₂SO₄溶液中的腐蝕動力學(xué)參數(shù)見表4。k的數(shù)值大小代表了酸對鋼的腐蝕程度的強(qiáng)弱，B則代表著腐蝕強(qiáng)度隨酸濃度增加而增大的變化程度[16]。與未添加緩蝕劑的空白H₂SO₄溶液相比，加入緩蝕劑后k值明顯減小，這表明緩蝕體系中的冷軋鋼腐蝕受到了抑制，且CS-SAS-AAGC的k值明顯低于CS、SAS及AA，表明接枝共聚改性后的產(chǎn)物CS-SAS-AAGC緩蝕效果更為優(yōu)良。另一動力學(xué)參數(shù)B則在添加緩蝕劑后增大，表明冷軋鋼在緩蝕體系中的腐蝕速率隨酸濃度的增加而降低的幅度更為顯著，尤其是對于添加接枝共聚產(chǎn)物CS-SAS-AAGC后的變化幅度最大。

圖8   20 ℃ 時(shí)H₂SO₄溶液中l(wèi)nv-C擬合直線

表 4   lnv-C直線的腐蝕動力學(xué)參數(shù)

2.6 腐蝕浸泡時(shí)間對CS-SAS-AAGC的緩蝕性能影響

固定緩蝕劑濃度為50 mg/L、H₂SO₄溶液濃度為1.0 mol/L、溫度為20 ℃，測試了緩蝕劑在不同浸泡時(shí)間 （3~48 h） 的ηw，結(jié)果見圖9。

圖9   20 ℃ 時(shí)1.0 mol/L H₂SO₄溶液中ηw-t變化曲線

從圖9中可以明顯看出，在3~6 h初期浸泡時(shí)間內(nèi)ηw隨腐蝕浸泡時(shí)間的延長而增大，隨后在6~ 48 h范圍內(nèi)緩蝕率隨腐蝕浸泡時(shí)間的延長而基本保持穩(wěn)定不變。這種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可解釋為緩蝕劑分子形成的緩蝕吸附膜層會先隨時(shí)間的延長而不斷變得致密，從而緩蝕性能不斷增強(qiáng)；當(dāng)腐蝕浸泡時(shí)間逐漸延長至6 h后，緩蝕劑分子已在金屬表面逐步達(dá)到了飽和，故緩蝕性能在6~48 h范圍內(nèi)基本保持穩(wěn)定，表現(xiàn)出良好的緩蝕后效性。此外，在整個(gè)腐蝕浸泡時(shí)間范圍內(nèi)，緩蝕率排序?yàn)椋篊S-SAS-AAGC＞AA＞CS＞SAS。

2.7 CS-SAS-AAGC在H₂SO₄溶液中的極化曲線特征

圖10為冷軋鋼在20 ℃時(shí)1.0 mol/L H₂SO₄溶液中不含和含一定濃度CS-SAS-AAGC的動電位極化曲線。由圖10可見，極化曲線在添加CS-SAS-AAGC前后的H₂SO₄溶液中形狀基本未發(fā)生明顯改變，表明鋼在添加CS-SAS-AAGC后的H₂SO₄溶液中的腐蝕電化學(xué)機(jī)理未產(chǎn)生顯著改變[17]。陰極極化曲線呈現(xiàn)明顯的Tafel直線區(qū)，表明鋼在H₂SO₄中的析氫反應(yīng)為活化控制[17]。隨著CS-SAS-AAGC的濃度的不斷增大，陰陽兩極極化曲線往腐蝕電流密度小的方向逐漸移動，表明CS-SAS-AAGC對鋼的陰陽兩極的反應(yīng)均產(chǎn)生了抑制作用，且從圖10中可以看出陰極抑制作用尤為明顯。

圖10   CRS在20 ℃時(shí)含CS-SAS-AAGC的1.0 mol/L H₂SO₄溶液中的極化曲線

對圖10的極化曲線進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果列于表5?？梢钥闯觯尤隒S-SAS-AAGC后腐蝕電流密度 （Icorr） 和空白H₂SO₄溶液相比下降了一個(gè)數(shù)量級，且隨添加量的增加而不斷下降，當(dāng)濃度為50 mg/L時(shí)Icorr下降至12 μA/cm2。腐蝕電位 （Ecorr） 在添加CS-SAS-AAGC前后基本保持不變，表明CS-SAS-AAGC為同時(shí)抑制陰極和陽極的混合抑制型緩蝕劑，且作用機(jī)理為“幾何覆蓋效應(yīng)”[18]。添加CS-SAS-AAGC后，陰極Tafel斜率 （bc） 和陽極Tafel斜率 （ba） 均有一定程度的改變，這可能是由于緩蝕劑分子在電極表面吸附后致使電極表面狀態(tài)發(fā)生改變所致[18]。ηp亦隨緩蝕劑濃度的增加而增大，當(dāng)濃度為50 mg/L時(shí)，ηp高達(dá)95.5%，進(jìn)一步印證了CS-SAS-AAGC對冷軋鋼在H₂SO₄溶液中具有良好的緩蝕性能。

表5   20 ℃時(shí)冷軋鋼在1.0 mol/L H₂SO₄溶液中的動電位極化參數(shù)

2.8 電化學(xué)阻抗譜 （EIS）

圖11為20 ℃冷軋鋼在1.0 mol/L H₂SO₄溶液中不含和含CS-SAS-AAGC的Nyquist圖譜。由圖11可見，該阻抗譜在高頻區(qū)呈容抗弧，而在低頻區(qū)出現(xiàn)一小段感抗弧，且在緩蝕劑CS-SAS-AAGC添加前后阻抗譜形狀保持不變，表明緩蝕劑的添加未對鋼的電化學(xué)腐蝕機(jī)理產(chǎn)生影響。高頻區(qū)的容抗弧隨著緩蝕劑的添加，容抗弧顯著增大，故緩蝕體系中的電極阻抗值顯著增大，腐蝕速率下降。值得注意的是，高頻區(qū)的容抗弧不是一個(gè)完整的半圓，表明電極反應(yīng)過程中存在由電極表面粗糙不均勻引起的頻率彌散效應(yīng)[19]。低頻區(qū)的小段感抗弧可能與SO42-或緩蝕劑分子在電極表面的吸脫附所引起的電極表面不穩(wěn)定狀態(tài)有關(guān)[20]，也可能由于陰極析氫在電極表面的弛豫過程所致。

圖11   鋼在20 ℃時(shí)含CS-SAS-AAGC的1.0 mol/L H2SO4溶液中的Nyquist圖

采用圖12中的等效電路圖對EIS擬合，圖中Rs，Rt和RL分別為溶液電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻和電感電阻，Q為常相位角元件，L為電感值。表6為EIS擬合參數(shù)。Rs數(shù)值較小，這是由于H₂SO₄為強(qiáng)電解質(zhì)，故溶液的電導(dǎo)率較高，溶液歐姆降效應(yīng)很小。和空白溶液相比，加入CS-SAS-AAGC后Rt顯著增大，且隨緩蝕劑濃度的增加而增大，表明CS-SAS-AAGC對冷軋鋼在H₂SO₄中的腐蝕產(chǎn)生了明顯的抑制作用。彌散效應(yīng)系數(shù) （a） 小于1，故電極表面確實(shí)存在頻率彌散效應(yīng)，且在緩蝕劑添加前后基本未發(fā)生明顯改變，故彌散效應(yīng)程度亦基本保持不變。L和RL均在CS-SAS-AAGC添加后明顯增大，且隨緩蝕劑濃度的增加而急劇上升，這可能是由于電極表面吸附的緩蝕劑分子隨緩蝕劑濃度的增加而增多，進(jìn)而引起的感抗效應(yīng)增強(qiáng)。Q隨CS-SAS-AAGC濃度的增加而減小，可解釋為緩蝕劑分子在鋼表面上發(fā)生了吸附，擠走了介電常數(shù)較大的水分子[21]。ηR隨緩蝕劑濃度的增加而增大，50 mg/L時(shí)緩蝕率高達(dá)89.6%，表明CS-SAS-AAGC具有良好的緩蝕性能。

圖12   擬合EIS的等效電路圖

表6   20 ℃時(shí)冷軋鋼在1.0 mol/L H₂SO₄中的電化學(xué)阻抗譜參數(shù)

2.9 冷軋鋼表面的SEM微觀形貌

冷軋鋼表面的SEM微觀形貌見圖13所示。圖13a為冷軋鋼浸泡前表面處理后的微觀形貌，整個(gè)鋼表面光滑平整并留有砂紙打磨的痕跡。當(dāng)冷軋鋼在1.0 mol/L H₂SO₄溶液中腐蝕浸泡6 h后，由圖13b可見整個(gè)鋼表面被酸嚴(yán)重腐蝕，覆蓋有粗糙不平的腐蝕產(chǎn)物。當(dāng)往1.0 mol/L H₂SO₄溶液中添加50 mg/L CS-SAS-AAGC后，從圖13c中可以看出整個(gè)鋼表面的腐蝕程度大為減緩，且表面覆蓋有一層吸附膜層，仔細(xì)觀察后發(fā)現(xiàn)表面有“網(wǎng)格”狀裂紋，這可能是由于SEM像為離線測試，故在測試過程中樣品表面脫水干燥后發(fā)生龜裂所致。

圖13   冷軋鋼表面浸泡前后的SEM微觀形貌

2.10 冷軋鋼表面的接觸角測試

圖14為水滴在冷軋鋼表面的接觸角圖片及角度值。從圖14a中可以看出，表面處理后的鋼表面的接觸角78.9o~81.0o，表明鋼表面具有親水性質(zhì)，故水溶液可在表面潤濕；圖14b為冷軋鋼表面在1.0 mol/L H₂SO₄溶液中腐蝕浸泡6 h后接觸角下降至44.8o~45.0o，表明鋼表面的親水性進(jìn)一步增強(qiáng)，這可能與鋼的腐蝕表面粗糙不平有關(guān)，因而水滴更易在其表面潤濕。由圖14c可以看出，鋼表面在含有50 mg/L CS-SAS-AAGC的1.0 mol/L H₂SO₄溶液中浸泡6 h后的接觸角增大至111.1o~111.8o，即在緩蝕體系中鋼表面具有較強(qiáng)的疏水性，可有效屏蔽酸溶液對鋼表面的腐蝕，從而表現(xiàn)出良好的緩蝕性能。

圖14   冷軋鋼表面浸泡前后的接觸角形貌

2.11 緩蝕作用機(jī)理

鋼在H₂SO₄溶液中發(fā)生析氫腐蝕，鋼表面的所帶電荷由腐蝕電位與零電荷電位的差值決定[22]，在H₂SO₄溶液中鋼的零電荷電位值為-550 mV （vs SCE）[23]；在1.0 mol/L H₂SO₄中測得的腐蝕電位分別為-440.1 mV （vs SCE），故腐蝕電位與零電荷電位的差值 （-100 mV） 大于零，所以鋼表面帶正電荷。木薯淀粉由若干個(gè)葡萄糖單元 （AGU） 結(jié)構(gòu)組成 （圖15a），分子中主要官能團(tuán)為羥基 （—OH），故在酸溶液中容易發(fā)生質(zhì)子化：

圖15   CS和CS-SAS-AAGC的分子結(jié)構(gòu)式

質(zhì)子化的CSHxx+和帶正電的鋼表面之間存在靜電斥力，很難依靠分子間的作用力吸附在鋼表面，故木薯淀粉單獨(dú)使用時(shí)緩蝕效果較差。

當(dāng)SAS和AA接枝在CS上形成三元接枝共聚物結(jié)構(gòu)示意圖見圖15b，可以看出，SAS在水溶液中電離出Na+后帶負(fù)電，故整個(gè)接枝共聚物CS-SAS-AAGC是帶負(fù)電荷的，從而使之與帶正電荷的鋼表面之間存在靜電引力作用，從而更易在鋼表面發(fā)生吸附。當(dāng)兩者之間產(chǎn)生靜電引力吸附后，CS-SAS-AAGC中的O、N、S原子具有大量的孤對電子，是良好的螯合配位體；故它可以與鐵的空d軌道形成配位鍵發(fā)生化學(xué)吸附，在鋼表面形成吸附膜層。

3 結(jié)論

木薯淀粉三元接枝共聚物CS-SAS-AAGC對冷軋鋼在1.0 mol/L H₂SO₄溶液中具有良好的緩蝕作用，20 ℃時(shí)緩蝕劑用量僅為50 mg/L時(shí)緩蝕率超過90%。CS-SAS-AAGC在鋼表面的吸附符合Langmuir吸附模型，吸附作用方式為物理吸附為主的混合吸附；CS-SAS-AAGC為抑制陰極為主的混合抑制型緩蝕劑，作用機(jī)理方式為“幾何覆蓋效應(yīng)”；Nyquist圖譜在高頻區(qū)呈彌散容抗弧，而在低頻區(qū)出現(xiàn)小段感抗弧，電荷轉(zhuǎn)移電阻隨緩蝕劑濃度的增加而增大，但常相位角元件下降。添加CS-SAS-AAGC后的鋼表面腐蝕程度下降，且具有疏水性。