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  2. ?連多硫酸加氫處理應力腐蝕開裂解決方案一
    2020-07-03 14:33:26 作者:世紀熊 來源:設備管理與防腐 分享至:

    加氫處理是幾乎所有煉油廠的主要工序,該工藝去除不需要的原料污染物,如硫、氮和金屬,并使烯烴和/或芳烴飽和,以生產高質量的產品。近年來,隨著燃料標準要求將運輸燃料的硫含量降低到非常低的水平,加氫處理已經走在了前列。


    加氫裂化是一種更為嚴格的加氫處理形式。加氫裂化裝置的目的不僅是去除原料中的污染物,而且是降低產品的分子量。雖然加氫處理裝置處理的原料種類繁多,加工目標也各不相同,但有一個共同點,就是這些原料通常含有不同數量的硫。這個過程會產生大量的硫化氫(H2S)。


    奧氏體不銹鋼包括304型、316型、317型、321型和347型等材料,以及合金800型、825型和625型等其他材料,常用于加氫裝置的某些區域,以抵抗高溫下H2S的腐蝕。圖1是典型的加氫處理裝置。將指定奧氏體設備的區域用紅色表示。這些領域包括反應器給水交換器、加熱器、反應器、管道和儀表。


    加氫處理裝置需要的反應溫度在700°F (370°C) 到830°F (443°C)之間。在這些操作溫度下,奧氏體不銹鋼有敏化的傾向。其機理包括鉻(Cr)和碳擴散到晶界,然后結合形成碳化鉻(見圖2)。這種反應稱為敏化微觀結構。其結果是近晶界區的Cr相對于其余材料有所欠缺。由于Cr是賦予耐腐蝕性的關鍵元素,材料會受到損害。當晶界處的Cr含量降低到約12%時,就不再具有不銹鋼的性能,會像碳鋼一樣被腐蝕。


    敏化并不足以引起問題。發生連多硫酸應力腐蝕開裂(PTA SCC)必須同時具備五個條件。這些條件包括:


    碳化鉻在晶界處析出


    金屬表面有金屬硫化物垢


    液態水(H2O)


    氧氣(O2


    拉伸應力(殘余或應用)


    如果PTA SCC發生,其結果可能是災難性的脆性斷裂,對設備造成廣泛的損害,并對人員造成危險。


    如果以上任何一項條件不具備,PTA SCC將不會發生。然而,這五種情況的存在并不罕見,特別是在周轉期間,裝置可以打開并暴露在空氣中。運行過程中會出現晶界處碳化鉻沉淀和金屬表面的硫化物垢,而只有在裝置關停、設備開啟檢修時才會出現H2O和O2。拉伸應力一直是存在的。


    當硫化物垢、液體H2O和O2存在時,會形成連多硫酸。硫化鐵(FeS)、H2O以及O2之間的化學反應如公式1所示:


    8FeS + 11O2 + 2H2O → 4Fe2O3+ 2H2S4O  (1)


    連多硫酸是一類具有一般分子式H2SxO6的酸,其中x的取值范圍為1-6。x等于4時的連多硫酸被認為是最具腐蝕性的。


    由于碳化鉻的沉淀,導致敏化材料晶界的Cr缺乏。由于應力的存在,連多硫酸會破壞這些敏感區域,導致材料在晶界處產生裂紋(見圖3)。

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    當裝置不運行時,可以采取一些措施來避免連多硫酸的形成,也就是用干燥的空氣或氮氣對敏化材料進行清洗,或保持材料的溫度來消除H2O。用氮氣清洗也有助于消除氧氣。


    操作包含奧氏體不銹鋼的加氫處理裝置的煉廠熟悉PTA SCC。避免將材料暴露在H2O或O2下并不總是可能的。最常用的技術是用純堿溶液清洗受影響的材料,以中和它們形成的任何連多硫酸。


    這種技術有其潛在的問題。用于制作純堿溶液的水,以及純堿本身,氯化物含量必須非常低,以避免氯化物SCC。中和會帶來額外的成本,以及在設備和管道排水后進行操作和正確處理溶液所需的時間。由于中和只能在機組不運行時進行,這就增加了周轉時間,并導致收入損失。


    如果不銹鋼不能被描述的其他一種方法保護,那么中和就是保證PTA SCC不會發生的唯一方法。研制了一種新型奧氏體不銹鋼材料,該材料具有抗敏性。沒有敏化,PTASCC就無法發生,從而避免了中和,以及這一步所需的時間和費用。這種材料稱為347AP,是347LN (UNS S34751)的一個子集(如圖4所示)。

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    然而,并不是所有的347LN型都抗敏化。只有滿足生產347AP型要求的化學成分和磨機處理已被證明對敏化免疫。常規的347LN在347H敏化和開裂的條件下測試,敏化和開裂了常規的347LN,但347AP沒有敏化和開裂(圖5)。

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    347AP型是一種材料,可用于加氫處理裝置反應器部分需要奧氏體不銹鋼的部件。它具有比347LN型更嚴格的化學控制,并含有額外的專利穩定劑。實驗室測試和現場經驗表明,這種新型不銹鋼在長期高溫暴露后不會敏化,而通用的347LN型可以在相同條件下敏化。不需要中和,這導致在周轉操作過程中成本和時間的節省,同時消除了為執行中和步驟所需的相關設備和勞動力。其它潛在的問題也被消除了。這些問題與以下導致故障的原因有關:

    不完整的中和。

    殘余中和溶液在冶金過程中產生的堿性應力開裂。

    接觸催化劑的殘余純堿污染導致催化劑損壞。

    由于用于制備中和溶液的H2O中存在氯化物,導致氯化物應力腐蝕開裂。與廢棄中和溶液的處理相關的問題也被消除了。


    在一些司法管轄區,廢棄的中和溶液必須作為危險廢物處理,從而產生額外的費用。氮的加入彌補了由于碳含量降低而導致的強度降低,導致類似于347H型的高溫強度和蠕變。降低鈮的需求有助于改善焊接性以及降低應力弛豫敏感性。


    在需要奧氏體不銹鋼的地方應用347AP型材料的好處主要體現在兩個方面:制造和TAR操作。(未完待續)

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