摘要

利用失重法、電化學極化法、電化學阻抗譜及腐蝕形貌觀察和腐蝕產物物相分析，研究了油水分層介質中X65管線鋼在油水兩相界面處的腐蝕行為及不同緩蝕劑在油水界面處的作用效果。結果表明，在CO₂分壓為0.9 MPa，溫度為60 ℃，靜止狀態下的油水分層介質中，X65鋼在油相區幾乎不發生腐蝕，在油水兩相界面處發生局部腐蝕，在水相區發生嚴重腐蝕。添加水溶性緩蝕劑十七烯基胺乙基咪唑啉季銨鹽使得X65鋼在該工況下的腐蝕速率降低，添加油溶性緩蝕劑癸硫醇反而使得X65鋼在油水兩相界面處的局部腐蝕加重，甚至出現了腐蝕溝槽。

關鍵詞： 油水界面； 電化學； CO₂腐蝕； 緩蝕劑

隨著海洋混輸管網的不斷應用和稠油油田的開發，油水多相混輸問題日益受到關注[1,2]。多相流動易對管道產生流動腐蝕，尤其在油井開采后期，注水和CO₂驅油技術的應用，不僅使原油含水量急增而且增加了CO₂分壓，加劇管道腐蝕[3,4,5]。工程上多采用管線鋼作為輸油管道，層流狀態下管道位于油水界面處的介質環境十分復雜，兩相界面復雜的相分布、介質濃度梯度及流體力學特性，使得界面處遭受嚴重的局部腐蝕[6,7]，嚴重者可造成腐蝕穿孔，導致原油泄漏，引起環境污染。

添加緩蝕劑是各油田最常用的防腐方法之一。目前，室內研究緩蝕劑對腐蝕問題的抑制作用，多局限于單相水介質中，關于兩相界面處緩蝕劑作用效果的研究較少[8,9]。研究表明[10]，由于緩蝕劑的結構和組成不同，油水兩相體系中緩蝕劑的作用機理與單相水介質中存在較大差異。Choi等[11,12]利用旋轉圓柱電極研究了緩蝕劑對油水兩相界面腐蝕的作用效果，其結果表明，添加緩蝕劑可有效減緩界面處的局部腐蝕。另一方面，劉小武等[13,14]通過失重實驗和比色法研究發現原油影響水相內緩蝕劑在金屬表面的吸附過程，對不同的緩蝕劑的影響程度存在差異。趙景茂等[15]通過緩蝕劑濃度測定發現，含有緩蝕劑的水溶液與原油混合之后，水溶型緩蝕劑大部分存于水相，油溶型緩蝕劑幾乎全部存于油相。劉烈煒等[16]發現溶液中油相比例的增大會增強多數緩蝕劑的緩蝕效果，但是油相的存在減弱了原緩蝕劑的的緩蝕率。文獻[17]發現當碳鋼表面從水潤濕型變成油潤濕型時會導致緩蝕劑的緩蝕效果加強。總的來說，緩蝕劑選用和應用不當，可能嚴重影響其有效性，從而引起管道嚴重的內腐蝕問題[18]。本文通過高溫高壓反應釜浸泡實驗并結合電化學實驗對X65管線鋼在油水界面處的腐蝕行為及緩蝕劑在油水界面處的作用效果進行了研究，以期為石油化工等行業的防腐工作提供技術支持。

1 實驗方法

實驗材料選用X65管線鋼，其化學成分 （質量分數，%） 為：C 0.04，Si 0.2，Mn 1.5，P 0.011，S 0.003，Mo 0.02，Fe余量。實驗前用水磨砂紙將試樣測試表面逐級打磨至800#，隨后用去離子水清洗，丙酮除油，乙醇干燥后備用。實驗溶液為模擬采出液和0號柴油以1∶1體積比組成的油水分層介質，模擬采出液用去離子水和分析純化學試劑配制而成，其組分 （mg/L） 為：Na⁺ 26231，Mg²⁺ 1920，Ca²⁺ 2747，K⁺ 644，Cl^- 35297，SO₄^2- 197，HCO₃^- 19。柴油為市售標準0號輕質柴油。實驗選用兩種緩蝕劑：水溶性緩蝕劑，十七烯基胺乙基咪唑啉季銨鹽 （代號OAI） 和油溶性緩蝕劑癸硫醇 （10SH），其分子結構如圖1所示。實驗過程中將緩蝕劑加入到水相中，待攪拌均勻后再添加油相。

圖1   十七烯基胺乙基咪唑啉季銨鹽和癸硫醇的結構

腐蝕模擬實驗在高溫高壓反應釜中進行，實驗溫度為60 ℃，實驗過程中始終通入CO₂使CO₂分壓維持在0.9 MPa。實驗時間為3 d，所用X65鋼規格為50 mm×13 mm×3 mm，試樣位于油水界面處，并保證處于水相和油相的面積相等。實驗前對掛片試樣進行稱重，并測量計算有效腐蝕區域的表面積，稱重時使用精度為0.0001 g的分析天平，表面積的計算精確到1%。通過對比實驗前后試樣的宏觀和微觀形貌變化，確定腐蝕的類型，并采用失重法計算腐蝕速率及緩蝕率。

電化學測試在高溫高壓反應釜中進行，實驗溫度為60 ℃，實驗過程中始終通入CO₂使CO₂分壓維持在0.9 MPa。電化學測試系統由電化學工作站 （Gamry Interface 1000）、電解池和三電極體系組成。工作電極為X65鋼，輔助電極為鉑電極，參比電極為高溫高壓Ag/AgCl （0.1 mol/L KCl） 電極。工作電極面積為3 cm2，位于油水界面處，并保證處于水相和油相的面積相等。測試時先監控開路電位，待開路電位穩定后再進行測量。動電位極化曲線測試電位范圍：-350~400 mV vs OCP，掃描速率0.5 mV/s。電化學阻抗譜測試頻率范圍為105~10-2 Hz，阻抗測量信號幅值為10 mV正弦波，阻抗譜數據通過ZSIMPWIN軟件進行等效電路擬合分析。利用JSM-6510A掃描電鏡 （SEM） 觀察腐蝕產物的微觀形貌，使用TTR3 X射線衍射儀 （XRD） 分析腐蝕產物成分，使用LEXT OLS4000激光共聚焦電子顯微鏡觀察腐蝕后金屬表面腐蝕形態。

2 結果與討論

2.1 腐蝕失重實驗

溫度為60 ℃，CO₂分壓為0.9 MPa的條件下，X65鋼在不同腐蝕介質中的失重分析結果如圖2所示。模擬水溶液中X65鋼的腐蝕速率較高，可達4.978 mm/a，添加100 mg/L癸硫醇緩蝕劑后，腐蝕速率降為0.549 mm/a，緩蝕效率為89%；X65鋼在油水分層介質中水區的腐蝕速率為4.109 mm/a，在兩相介質中添加100 mg/L癸硫醇后，水區腐蝕速率為2.99 mm/a，雖然比油水兩相未添加緩蝕劑條件下有所降低，但仍然高于添加緩蝕劑的模擬水溶液，說明添加油溶性緩蝕劑雖然在一定程度上能降低X65鋼在油水兩相介質中的腐蝕速率，但和單相模擬水溶液相比，油相的存在大幅度降低了油溶性緩蝕劑癸硫醇的作用效果。

圖2   X65鋼在不同腐蝕介質中的腐蝕速率

在不同介質中浸泡3 d后的X65鋼宏觀腐蝕形貌如圖3所示。可以看出，X65鋼在模擬水溶液中發生均勻腐蝕；在油水分層介質中，油相區的試樣表面較為光亮，腐蝕比較輕微，只在局部區域出現微弱點蝕，說明烷烴分子在金屬表面的吸附很好地保護了基體免遭腐蝕，同時油相中摻雜的水滴在靜止狀態下優先潤濕試樣，在表面發生輕微點蝕。而界面與水區則發生了較為嚴重的腐蝕，點蝕坑直徑較大，點蝕密集區形成臺地狀腐蝕。在添加100 mg/L癸硫醇緩蝕劑的油水分層介質中，油相區的試樣表面仍然較為光亮，腐蝕極輕微；水相區的試樣發生了均勻腐蝕，表明水相中分配的緩蝕劑濃度較低，未能起到保護作用。而值得注意的是，在油水兩相界面區域，X65鋼表面存在一狹長腐蝕溝槽，其局部放大形貌如圖4所示，利用激光共聚焦顯微鏡對腐蝕溝槽進行深度測量，其縱向腐蝕速率可達6.18 mm/a。

圖3   X65鋼在不同介質中浸泡3 d后的宏觀腐蝕形貌

圖4   X65鋼在加入100 mg/L癸硫醇的油水兩相界面區域腐蝕溝槽形貌

利用SEM和XRD對X65鋼表面腐蝕產物膜進行研究，其表面微觀形貌如圖5所示，腐蝕產物成分分析結果如圖6所示。在未添加緩蝕劑的油水分層介質中，完全處于油相區的X65鋼基本不發生腐蝕，表面劃痕仍清晰可見，水相區內發生了比較嚴重的腐蝕，表面腐蝕產物為典型方解石結構的FeCO₃晶體堆垛，且腐蝕產物膜疏松多孔；在油水界面處X65鋼發生了局部腐蝕，近油相區表面覆蓋一層腐蝕產物膜，近水相區表面為FeCO3晶體堆垛。添加100 mg/L癸硫醇緩蝕劑后，油相區內X65鋼表面平整未發生腐蝕；油水界面處X65鋼發生局部腐蝕，近油相一側表面覆蓋一層保護膜；水相區內X65鋼表面腐蝕產物為FeCO₃及片狀Fe₃C，Fe₃C可能是X65鋼中的鐵素體和滲碳體構成蝕微電池，鐵素體電位較高作為陽極被溶解后遺留下來的產物，其覆蓋的區域電位較高，構成腐蝕電池的陰極區，與碳鋼基體形成電偶腐蝕[19]。以上結果表明癸硫醇緩蝕劑在水相、兩相界面區域的作用效果均較差。

圖5   X65鋼表面不同區域的微觀形貌

圖6   X65鋼在水相中的腐蝕產物膜XRD譜

2.2 動電位極化曲線分析

從以上結果可以得到油溶性緩蝕劑癸硫醇在油水分層介質中的作用效果并不理想，作為對比，引入水溶性緩蝕劑十七烯基胺乙基咪唑啉季銨鹽 （OAI）。溫度為60 ℃，CO₂分壓為0.9 MPa的條件下，X65鋼在加入不同種類緩蝕劑的油水分層介質中的動電位極化曲線測試結果如圖7a所示。如圖所示，加入300 mg/L癸硫醇緩蝕劑對陰陽極極化沒有明顯的影響，而加入300 mg/L OAI緩蝕劑后自腐蝕電位正移，自腐蝕電流密度顯著減小。利用Tafel曲線外推法，得到對應條件的自腐蝕電流密度，進一步計算得到對應緩蝕劑的緩蝕效率，結果如圖8b所示。在油水兩相分離介質中加入300 mg/L癸硫醇緩蝕劑后，經計算癸硫醇的緩蝕率為37.72%，保護效果較差；而加入300 mg/L OAI緩蝕劑后，腐蝕速率顯著降低，緩蝕率高達98.85%。可見，在油水分層介質中加入水溶性緩蝕劑十七烯基胺乙基咪唑啉季銨鹽的緩蝕效果優于油溶性緩蝕劑癸硫醇，油相的存在對油溶性緩蝕劑有顯著的影響。

圖7   X65鋼在加入不同緩蝕劑的油水分層介質中的電化學測試結果

圖8   X65鋼在加入不同緩蝕劑的油水分層介質中的電化學阻抗譜

2.3 電化學阻抗分析

60 ℃，CO₂分壓為0.9 MPa的條件下，對X65鋼在加入不同種類緩蝕劑的油水分層介質中進行阻抗譜測試。從圖8a中可以看出，未添加緩蝕劑時，阻抗譜在起始階段存在3個時間常數，由高頻容抗弧、中低頻感抗弧和低頻的容抗弧組成，感抗弧的出現與界面處烷烴分子的脫附有關，隨著反應的進行，感抗弧消失，變為雙容抗弧，且阻抗弧也逐漸變小，猜測是由于試樣表面剛開始覆蓋的油膜發生較劇烈的烷烴分子脫附過程，隨后吸附的有機分子逐漸被水分子取代，感抗逐漸消失。前期油膜潤濕，阻抗較大，隨后由于靜止狀態下碳鋼表面表現為親水性，試樣表面逐漸被水潤濕，阻抗隨著時間的推移不斷減小，直至形成較完整的腐蝕產物膜，阻抗弧趨于穩定，不再縮小。

從圖8b中可以看出，在添加300 mg/L癸硫醇的油水分層介質中，與空白組進行對比，從反應開始到體系阻抗穩定，其阻抗值均較小，該結果與掛片失重結果一致，即油溶性緩蝕劑癸硫醇在油水兩相介質中基本起不到緩蝕作用。

從圖8c中可以看出，在添加300 mg/L OAI緩蝕劑的油水分層介質中，相較于空白組，阻抗弧明顯增大，表明該緩蝕劑在兩相介質中緩蝕效果較好。同時，隨著時間的推移，阻抗弧呈現先減小后增大的趨勢，猜測是由于浸泡初期，緩蝕劑分子與烷烴分子具有一定的協同作用，緩蝕效果良好，隨著時間的推移，部分烷烴分子逐漸被水分子取代，緩蝕效果有所降低，到腐蝕后期，由于腐蝕產物膜的生成，致密性保護性變好，導致腐蝕控制過程有由活化控制向擴散控制轉變的趨勢，阻抗弧又有所增大。

用圖9所示的等效電路圖對上述電化學阻抗譜進行解析。其中，Rs代表溶液電阻，CPEdl用于擬合雙電層電容，Y2和n2為CPEdl的兩個參數，Rct為電荷轉移電阻，CPEf用于擬合膜層電容，Rf代表腐蝕產物膜電阻。吸附和脫附過程的低頻感抗使用電阻元件RL和電感L擬合。利用圖9所示的等效電路圖進行模擬后的結果如表1所示。可以看出，未添加緩蝕劑時，雙電層電容值隨著時間的推移逐漸增大，進一步證明了試樣表面可能發生水相取代潤濕的過程。即，電容與介電常數成正比，與吸附的分子長度成反比。而水的介電常數比烷烴分子大，且水分子長度要比烷烴分子短，因此，隨著水分子取代烷烴分子過程的進行，雙電層電容逐漸增大。

圖9   EIS等效電路圖

表1   等效電路各參數值

在腐蝕電化學中，常常使用極化電阻Rp來表征材料的耐蝕性能。根據EIS擬合結果，利用式 （1） 可計算得到Rp值，其結果如圖10所示。

圖10   EIS擬合結果所得Rp值

從圖10中可得，X65鋼在添加300 mg/L OAI緩蝕劑的油水分層介質中的Rp值明顯較高，而添加油溶性緩蝕劑癸硫醇的體系中，Rp值接近于空白組。進一步證明水溶性緩蝕劑OAI的緩蝕效果優于油溶性緩蝕劑癸硫醇，油相的存在對油溶性緩蝕劑有顯著的影響。

3 結論

（1） 在未添加緩蝕劑的油水兩相分層介質中，X65鋼在油區腐蝕輕微，在兩相界面區發生局部腐蝕，而在水相區發生較為嚴重的腐蝕。

（2） 在油水分層介質中加入100 mg/L癸硫醇緩蝕劑，X65鋼在油水兩相界面區域發生局部腐蝕，且存在一定的腐蝕溝槽，說明油溶性緩蝕劑的添加反而可能加重局部腐蝕。

（3） 在油水兩相分層介質中，加入不同類型緩蝕劑后，發現水溶性緩蝕劑十七烯基胺乙基咪唑啉季銨鹽在油水分層介質中的緩蝕效果優于油溶性緩蝕劑癸硫醇。