摘要

采用熱分解法制備了添加石墨烯的Ti/IrTaSnSb-G金屬氧化物陽極，測試了陽極在1.5%NaCl溶液中的電化學(xué)性能，并通過SEM及EDS進行了顯微形貌和成分分析，研究了石墨烯對陽極性能的影響。結(jié)果表明：石墨烯促進了IrO₂在陽極表面偏析，其晶粒結(jié)構(gòu)主要呈枝狀，并存在二次結(jié)晶現(xiàn)象，形成納米針狀結(jié)構(gòu)。此外，石墨烯阻礙了涂層中裂紋的擴展，使得陽極表面的裂紋更多、更細小，從而增大了陽極的活性表面積，進而提高了陽極的電化學(xué)活性。當石墨烯添加量為0.6 g/L時，氧化物陽極的性能改善最佳，在低溫和低鹽NaCl溶液中的電流效率分別提高了9%和13%。

關(guān)鍵詞： 石墨烯; 氧化物陽極; 電化學(xué)活性; 電流效率

鈦基金屬氧化物陽極 (DSA) 因電催化活性高、槽壓低、穩(wěn)定性好等特性，被廣泛應(yīng)用于氯堿工業(yè)、水處理、陰極保護、電冶金等領(lǐng)域[1,2,3]。近年來，隨著海洋環(huán)保問題日益突出，各國和國際組織都出臺了相應(yīng)的“船舶壓載水排放標準”，預(yù)防海生生物入侵迎來了新的里程碑[4]。利用金屬氧化物陽極電解海水產(chǎn)生強氧化性的有效氯,來殺滅海水中的微生物，已被大量應(yīng)用于船舶壓載水處理[5,6,7]。復(fù)雜的海洋環(huán)境和更苛刻的排放標準，使得金屬氧化物陽極需要具備更高的性能。況且，在實際應(yīng)用過程中，尤其是低溫或者低鹽海水條件下，存在著陽極性能劣化問題，如析氯活性降低、穩(wěn)定性變差等，導(dǎo)致電流效率大幅下降，造成實際電解海水產(chǎn)生的有效氯濃度降低[8,9]。目前，金屬氧化物陽極在低溫或低鹽條件下性能改善研究較少，因而研制在低溫或低鹽條件下?lián)碛懈唠姶呋钚院头€(wěn)定性的陽極具有重要意義。

通常認為，活性物質(zhì)均勻溶入陽極涂層中被認為能夠最大限度發(fā)揮涂層配方的協(xié)同作用[10,11,12]。但由于低溫下，氧化物陽極涂層達到活化能的活性點大幅減少[13,14]；以及低鹽下，氯離子擴散至活性點的機率減小，導(dǎo)致氧化物陽極的電流效率大幅下降[15,16]。因此，陽極涂層中活性物質(zhì)在表面的析出以及陽極活性表面積的增加可以有效改善低溫或低鹽下電流效率偏低的問題。

石墨烯是一種單片層結(jié)構(gòu)的二維納米材料，擁有大的比表面積，優(yōu)異的導(dǎo)電性能和較高的穩(wěn)定性等優(yōu)點，在超級電容器、電池等電化學(xué)領(lǐng)域被大量研究[17,18,19,20]，但在金屬氧化物陽極中的應(yīng)用卻報道較少。本文采用熱分解法制備了含石墨烯的Ti/IrTaSnSb-G陽極，研究了在低溫或低鹽條件下，石墨烯對金屬氧化物陽極電化學(xué)性能的影響。

1 實驗方法

實驗采用工業(yè)純鈦TA2作為基體材料，對試樣進行噴砂、除油、酸洗蝕刻后存入無水乙醇中備用。按照Ir∶Ta∶Sn∶Sb=5∶1∶1∶3的摩爾比配制涂液，并加少許鹽酸起潤濕作用，然后加入一定量的石墨烯，并攪拌均勻。將涂液涂刷在預(yù)處理好的鈦試樣上，先在烘箱中120 ℃溫度下烘10 min，然后在460 ℃下燒結(jié)10 min，冷卻后反復(fù)涂覆，共涂刷6層，最后一層燒結(jié)1 h，得到不同石墨烯添加量 (0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 g/L) 的Ti/IrTaSnSb-G陽極。

使用PAR2273電化學(xué)工作站進行電化學(xué)測試，選用三電極體系，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極 (SCE)，工作電極為氧化物陽極，規(guī)格為10 mm×10 mm，并采用環(huán)氧膩子封裝，電解液為1.5% (質(zhì)量分數(shù)) NaCl溶液，實驗溫度15 ℃，試樣在電解液中浸泡3 h后測量。陽極極化曲線掃描電位區(qū)間為0~2 V，掃描速度0.33 mV·s-1。循環(huán)伏安掃描區(qū)間為0~1.0 V，掃描速度20 mV·s-1，掃描圈數(shù)20圈。電化學(xué)阻抗在直流偏壓1.13 V下測量，掃描頻率為105~10-2 Hz。

在15 ℃下1.5%NaCl溶液 (低鹽) 和5 ℃下3.5% (質(zhì)量分數(shù)) NaCl溶液 (低溫) 中測定了陽極的電流效率，采用環(huán)氧膩子封裝試樣，工作面積為9 cm2，電流密度為1500 A·m-2，電解時間20 min。強化電解壽命實驗在0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中進行，水浴恒溫40 ℃，試樣規(guī)格為2 mm×10 mm，電解電流密度為20000 A·m-2。

主要試劑為乙二酸 (AR)、四氯化錫 (AR)、正丁醇 (AR)、鹽酸 (質(zhì)量分數(shù)38%)、氯化鈉 (AR)、無水乙醇 (AR)，氯銥酸 (銥質(zhì)量分數(shù)為35%)，五氯化鉭 (質(zhì)量分數(shù)為20%)，三氯化銻 (CP)，單層石墨烯粉末 (＞99%)。

采用Zeiss Ultra5.5場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (SEM) 及自帶的能譜儀 (EDS) 對陽極涂層的顯微形貌和成分進行分析；利用Tensor 37 Fourier變換紅外光譜儀對陽極中石墨烯進行檢測及表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽極的紅外光譜圖

為探究石墨烯在高溫?zé)Y(jié)后是否分解，對Ti/IrTaSnSb-G陽極進行了紅外光譜分析，如圖1。可見，未添加石墨烯的陽極幾乎沒有特征峰，而含石墨烯的陽極在3430和1630 cm-1附近有兩個較強的吸收峰，分別為—OH和C=C鍵的吸收峰，表明燒結(jié)處理后石墨烯仍存在于陽極涂層中。

圖1   Ti/IrTaSnSb-G anodes陽極的紅外光譜

2.2 陽極顯微結(jié)構(gòu)及形貌分析

由圖2a和b可見，陽極涂層均呈龜裂紋結(jié)構(gòu)，且表面都存在一定程度的偏析，但不同的是傳統(tǒng)陽極表面相對平坦，偏析較少，而石墨烯改性的陽極形成了起伏不平的顯微形貌，大量偏析物分布于“山脊”上，這種凹凸形貌增加了陽極表面的粗糙度。此外，添加石墨烯的陽極表面裂紋變得更細、不連續(xù)，而傳統(tǒng)陽極涂層的裂紋較寬且貫穿陽極表面。這可能是因為石墨烯阻礙了涂層中裂紋的擴展[21]，一方面當裂紋擴展到石墨烯邊緣時，因不能撕裂高強度石墨烯片而停止生長，另一方面也有可能改變原生長方向，但這將會消耗部分斷裂能[22]。

圖2   不同IrTaSnSb-G陽極的顯微形貌

由圖2c和d可知，未添加石墨烯的陽極表面析出物呈團簇狀，而含石墨烯的陽極表面析出物為枝狀結(jié)構(gòu)，并存在二次結(jié)晶，形成細長的納米針狀結(jié)構(gòu)。綜上所述，石墨烯促進IrO₂在陽極表面結(jié)晶，這些納米針狀結(jié)構(gòu)的IrO₂大幅增加了陽極的活性表面積，有利于提高陽極電化學(xué)活性。

EDS分析結(jié)果顯示陽極涂層表面析出物主要為IrO₂。排除基體元素Ti的影響，并對測試結(jié)果進行歸一化處理。由表1可知，添加石墨烯后，陽極表面Ir含量有所降低，當添加量達到0.6 g/L時，銥含量最低，然后隨石墨烯含量增加，Ir含量又逐漸增加。這可能是因為石墨烯促進了IrO₂偏析，Ir被充分氧化，富集在裂紋處，而其它區(qū)域Ir含量減少，當石墨烯含量超過0.6 g/L時，可能由于石墨烯發(fā)生了團聚，反而減弱了IrO₂的偏析。

表1   不同Ti/IrTaSnSb-G陽極表面成分

2.3 循環(huán)伏安分析

伏安電量Q通常用于表征陽極表面活性點的數(shù)量[23,24]。圖3為陽極的循環(huán)伏安曲線，石墨烯含量對陽極伏安電量的影響見圖4。由圖可知，添加石墨烯的陽極，伏安電量顯著增加，其中，當石墨烯含量為0.6 g/L時，含石墨烯陽極的伏安電量是未添加石墨烯陽極的2.3倍，這是因為石墨烯促進了IrO₂在陽極表面偏析，從而提高了陽極表面活性點數(shù)量。隨著石墨烯含量的升高，伏安電量先增加，并在含量為0.6 g/L時，Q值達到最大值。但當含量超過0.6 g/L時，伏安電量反而呈下降趨勢，這可能是因為過量的石墨烯發(fā)生了團聚，導(dǎo)致IrO₂在陽極表面析出減少，可見添加適量的石墨烯可以大大提高金屬氧化物陽極的電催化活性。

圖3   不同Ti/IrTaSnSb-G陽極的循環(huán)伏安曲線

圖4   不同Ti/IrTaSnSb-G陽極的循環(huán)伏安電荷

2.4 極化曲線測試

測試了不同Ti/IrTaSnSb-G陽極在15 ℃下1.5% NaCl溶液的極化曲線，結(jié)果見圖5。由圖可知，陽極在電位達到1.11V后開始發(fā)生析氯反應(yīng)，曲線不再呈線性變化，隨著極化電位的升高，含石墨烯陽極的電流密度增量均明顯大于未添加石墨烯的陽極，表明含石墨烯陽極的極化電阻更小，電化學(xué)反應(yīng)更易進行，因而析氯活性更好。實驗還發(fā)現(xiàn)在相同的極化電位下，石墨烯含量為0.6 g/L時，陽極的電流密度最大，當含量繼續(xù)升高時，電流密度轉(zhuǎn)而下降，電催化活性降低，這與循環(huán)伏安分析的結(jié)果一致。

圖5   不同Ti/IrTaSnSb-G陽極在1.5%NaCl溶液中的極化曲線

2.5 電化學(xué)阻抗分析

Ti/IrTaSnSb-G陽極在1.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜見圖7，采用Rs(QfRf)(QdlRct) 等效電路對阻抗進行擬合 (圖6)，結(jié)果見表2，其中，Rs為溶液電阻，Rf、Qf分別為陽極涂層本身的電阻和電容，Rct、Qdl分別為陽極/溶液界面上電荷轉(zhuǎn)移電阻和溶液雙電層電容[25]。(QdlRct) 反映的是陽極與電解質(zhì)界面雙電層的阻抗，而 (QfRf) 反映的是金屬氧化物陽極內(nèi)表面與鈦基體之間的阻抗[26,27]。

圖7   不同Ti/IrTaSnSb-G陽極的Nyqusit圖

圖6   Ti/IrTaSnSb-G陽極在1.5%NaCl溶液中的等效電路圖

表2   不同燒結(jié)溫度Ti/IrTaSnSb-G陽極電化學(xué)阻抗等效電路擬合值

由圖7可以看出，阻抗譜均有兩個容抗弧，高頻區(qū)較小的容抗弧反映的是陽極涂層的容抗，而低頻段較大的容抗弧是雙電層的容抗，與雙電層發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。并且從表2也可看出石墨烯改性后的陽極Rf值不到傳統(tǒng)陽極的75%，可見添加石墨烯后陽極的導(dǎo)電性明顯改善。Qf值通常可以反映陽極活性點數(shù)目，改性后陽極的Qf值高了一個數(shù)量級，表明陽極表面的活性點數(shù)目顯著增加。Rct反映的是陽極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)是電荷傳遞電阻，改性后的陽極Rct值遠小于傳統(tǒng)陽極，由此可知，含石墨烯陽極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)阻力更小，析氯反應(yīng)更易進行，這與極化曲線結(jié)果一致。Qdl通常用于表征雙電層的充放電性能，含石墨烯的陽極Qdl值更大，陽極的充放電能力得以提升，電催化性能更佳。此外，當石墨烯含量為0.6 g/L時，陽極的擬合值最佳，表明此石墨烯含量下的陽極具有更優(yōu)異的性能，當石墨烯含量超過0.6 g/L時，性能轉(zhuǎn)而下降，這與伏安分析和極化曲線結(jié)果一致。

2.6 陽極的電解效率分析

電流效率可以更直觀地評價金屬氧化物陽極的析氯效果，陽極在5 ℃的3.5%NaCl溶液和15 ℃的1.5%NaCl溶液中的電流效率分別見圖8。結(jié)果顯示，不論在低溫還是低鹽條件下，含石墨烯陽極的電流效率均高于傳統(tǒng)陽極，其中當石墨烯含量為0.6 g/L時，含石墨烯陽極在低溫和低鹽條件下的電流效率較傳統(tǒng)陽極分別提高了9%和13%。隨著石墨烯含量的增加，Ti/IrTaSnSb-G陽極的電流效率呈上升趨勢，并在含量為0.6 g/L時達到最大值，但當含量繼續(xù)增加時，電流效率轉(zhuǎn)而呈下降趨勢。因此，添加適量的石墨烯可以顯著提高金屬氧化物陽極在低溫或低鹽條件下電解海水時的電流效率。

圖8   不同陽極在5 ℃的3.5%NaCl溶液和15 ℃的1.5%NaCl溶液中的電流效率曲線

2.7 陽極的強化電解壽命分析

氧化物陽極的穩(wěn)定性通常由強化電解壽命試驗來表征，Ti/IrTaSnSb-G陽極的強化電解壽命見圖9。可知，氧化物陽極經(jīng)由石墨烯改性后，壽命由170 h提高到300 h以上。這可能是由于石墨烯改性后的陽極裂紋細小，減少了O2擴散至鈦基體的概率，進而延長了陽極的使用壽命。不同含量石墨烯改性的陽極，強化電解壽命變化不大，但均遠高于未添加石墨烯的陽極。

圖9   不同Ti/IrTaSnSb-G在40 ℃的0.5 mol·L-1硫酸溶液中的強化電解壽命

3 結(jié)論

(1) 通過添加石墨烯對金屬氧化物陽極改性，阻礙了涂層中裂紋的擴展，并且，石墨烯促進活性物質(zhì)在陽極表面偏析，更多更細小的裂紋以及大量枝狀結(jié)構(gòu)的IrO₂大大增加了陽極的活性表面積。

(2) 石墨烯改性后氧化物陽極導(dǎo)電性得到明顯改善，雙電層電荷傳遞電阻大幅下降，因此，石墨烯改性后的氧化物陽極，在低溫和低鹽NaCl溶液中析氯活性明顯增強，電流效率得以大幅提高。當石墨烯添加量為0.6 g/L時，氧化物陽極的性能改善最佳，在低溫和低鹽NaCl溶液中的電流效率分別提高了9%和13%。

(3) 石墨烯改性后的氧化物陽極，涂層更致密，降低了鈦基體被氧化的速率，壽命提高顯著，穩(wěn)定性更佳。