摘要：

研究了密閉容器中2205雙相不銹鋼于1050 ℃氧化時表面氧化膜的初始形成過程。應(yīng)用金相顯微鏡、SEM、Raman光譜儀以及輝光放電光譜儀等表征手段，分析了2205雙相不銹鋼表層氧化物的形貌、結(jié)構(gòu)和組成。結(jié)果表明：氧化初始階段 （小于3 min），鐵素體相和奧氏體相表面的氧化程度及氧化物類型明顯不同，鐵素體相表面主要形成富鉻氧化物，而奧氏體相表面主要形成鐵氧化物，氧化初始階段鐵素體相抗氧化能力優(yōu)于奧氏體相。隨著氧化時間的延長 （大于5 min），兩相表面富鉻和富鐵氧化物發(fā)生了明顯變化，即鐵素體相表面的鐵氧化物增多，氧化速率加快；而奧氏體相表面的富鉻氧化物增加，此時奧氏體相的氧化速率逐漸平緩。氧化過程中，Cr經(jīng)歷了從次表層向表層擴(kuò)散過程，最終在表層形成了一定厚度的富鉻氧化物。密閉環(huán)境中，2205雙相不銹鋼表面極易形成顆粒狀氮/氧化物，且在鐵素體相表面優(yōu)先形成；氧化達(dá)到一定時間后，奧氏體相表面也開始析出該類型化合物，隨著氧化時間的延長其數(shù)量越來越多，直至分布于整個試樣表面。

關(guān)鍵詞： 雙相不銹鋼 ; 高溫氧化 ; 微觀結(jié)構(gòu) ; 氧化機(jī)制

雙相不銹鋼克服了鐵素體鋼和奧氏體鋼各自的缺點，兼有二者優(yōu)點，如鐵素體不銹鋼的高強(qiáng)度、耐點蝕、抗晶間腐蝕，以及奧氏體不銹鋼的焊接性和韌性[1]。由于雙相不銹鋼各元素含量及分布在奧氏體和鐵素體中有所差別，導(dǎo)致兩相之間的電極電位存在差異，表現(xiàn)為某一個相先于另一個相的腐蝕或氧化，最終將造成整個材料的失效破壞[2]。針對雙相不銹鋼選擇性腐蝕方面的研究很多，如2205雙相不銹鋼在2 mol/L H2SO4和0.5 mol/L HCl混合溶液中鐵素體相先被腐蝕[3,4],而在硝酸體系中則奧氏體相先被腐蝕[5]。

通常，雙相不銹鋼在熱軋過程中產(chǎn)生的氧化皮結(jié)構(gòu)、成分較單一相的鐵素體不銹鋼和奧氏體不銹鋼更為復(fù)雜，其表面各個相的氧化程度、氧化物類型與結(jié)構(gòu)也存在差異，不僅影響產(chǎn)品的表面質(zhì)量，還會對后續(xù)的酸洗效果帶來不良影響[6,7],因此闡明雙相不銹鋼各相氧化物形成過程以及氧化膜結(jié)構(gòu)，對于改善雙相不銹鋼表面質(zhì)量至關(guān)重要。然而，雙相不銹鋼在高溫氧化過程中，也存在選擇性氧化現(xiàn)象。S32101和S32304不銹鋼在300,500,600和660 ℃的空氣中氧化時，S32101不銹鋼中的奧氏體相先發(fā)生氧化，而S32304不銹鋼是鐵素體相，這主要是由于這兩類鋼各相中Cr、Mn含量不同所致[8]。而S32101不銹鋼在1000 ℃的丙烷和空氣混合介質(zhì)中，鐵素體上形成了連續(xù)的SiO₂富集層[9]。Sánchez-Tovar等[10]研究了Alloy 900 （UNS 1.4462） 合金在空氣中于700~900 ℃氧化時鐵素體和奧氏體的表面顏色變化規(guī)律，結(jié)果表明初始階段鐵素體相表層形成富Fe氧化物，呈橘紅色，而奧氏體表層形成富Cr氧化物，呈藍(lán)色。盡管上述研究均對雙相不銹鋼中鐵素體和奧氏體相的氧化過程進(jìn)行了分析，但是針對其在高溫氧化過程中各相表面的初始氧化過程、氧化物組成及各元素影響機(jī)制還不是很清楚。此外，氧化介質(zhì)對不銹鋼的氧化過程及氧化物組成和結(jié)構(gòu)的影響明顯，開展這方面研究對于進(jìn)一步認(rèn)識雙相不銹鋼在不同環(huán)境中各相表面氧化膜的組成與結(jié)構(gòu)具有意義。

雙相不銹鋼常用于高溫的密閉環(huán)境中，這一氧化條件下表面各相的氧化行為還少有研究。本文以2205雙相不銹鋼為研究對象，將其置于密閉容器進(jìn)行不同時間高溫氧化，以分析其鐵素體相和奧氏體相表面氧化物的組成、結(jié)構(gòu)和形成過程以及氧化過程中元素的擴(kuò)散過程。

1 實驗方法

實驗材料為太鋼生產(chǎn)的2205雙相不銹鋼熱軋板，板厚5 mm。其主要化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：Cr 22.36,Ni 22.36,Mo 3.18,Mn 1.37,Si 0.65,N 0.15,P 0.014,C 0.02,Fe余量。實驗用試樣尺寸為14 mm×14 mm×5 mm。試樣首先在管式爐中于1050 ℃ （該溫度下，2205雙相不銹鋼兩相比例最接近1∶1） 固溶處理90 min。氧化實驗前試樣先用1200#砂紙將6個面打磨至光亮，并進(jìn)行機(jī)械拋光，用酒精擦洗干凈以備用。將試樣置于圖1所示的密閉容器中，該容器由304不銹鋼管制成，采取兩端砸壓卷曲密封，內(nèi)腔氣氛為空氣，氧分壓將隨氧化時間降低。將試樣置于該密閉容器中氧化，可避免2205雙相鋼在空氣中的快速氧化，以此達(dá)到減緩氧化速率的目的。試樣在1050 ℃，分別保溫1,2,3,5,10,20和60 min,隨后快冷至室溫，進(jìn)行觀察、表征。

圖1 密閉容器及試樣放置方式

高溫氧化不同時間后的試樣，采用11PX-DC型光學(xué)顯微鏡、ZEISS EVO18型掃描電子顯微鏡 （SEM） 進(jìn)行表觀形貌及微觀組織觀察，利用SEM附帶的EDAXGENESIS型能譜儀 （EDS） 對試樣表面氧化層進(jìn)行元素分析，用X-PLORA共焦顯微Raman光譜儀對氧化物結(jié)構(gòu)、組成進(jìn)行表征，用GDA750輝光放電光譜儀 （GDS） 對高溫氧化后試樣由表層到基體進(jìn)行不同深度的元素含量的測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化膜初始形成過程分析

圖2是2205雙相不銹鋼熱軋板經(jīng)1050 ℃固溶處理后的金相顯微組織。可看出，固溶處理后試樣的顯微組織主要由深色的鐵素體 （α） 和淺色的奧氏體 （γ） 相組成，奧氏體呈島狀分布于鐵素體中，未觀察到有其他析出相存在。

圖2 2205雙相不銹鋼經(jīng)1050 ℃固溶處理后的光學(xué)顯微組織

圖3為試樣在1050 ℃氧化前和分別氧化1,2,3,5,10,20和60 min后試樣上表面的宏觀形貌。可以看到，隨氧化時間的延長，試樣表面顏色逐漸變深，由淺黃色逐步向鐵銹紅轉(zhuǎn)變直至深棕色，且表面變得越來越粗糙。即隨著氧化時間的延長，氧化程度越來越嚴(yán)重。

圖3 2205雙相不銹鋼氧化不同時間后上表面的宏觀形貌

圖4為2205雙相不銹鋼試樣在1050 ℃氧化1,2,3和5 min后表面呈氧化色的金相顯微組織圖。從氧化不同時間后試樣表面的顏色變化對比來看，鐵素體和奧氏體的抗氧化能力有明顯的差別。圖4a為氧化1 min的表面，奧氏體表面顏色較深，表明已經(jīng)發(fā)生了氧化，而鐵素體顏色基本未變，可見氧化初始階段奧氏體相的抗氧化能力弱于鐵素體相。當(dāng)氧化時間增加到2 min時 （圖4b），奧氏體和鐵素體的表面顏色均發(fā)生了進(jìn)一步的變化，奧氏體顏色呈鐵銹紅色，鐵素體顏色呈淺藍(lán)色，表面氧化色的變化應(yīng)該和所形成的氧化物類型相對應(yīng)[10]。當(dāng)氧化時間延長到3 min時 （圖4c），雙相不銹鋼中兩個相表面的氧化程度與氧化2 min時相比變化明顯，鐵素體相表面氧化速率加快，且顏色類似于奧氏體氧化1 min時的情況，而奧氏體氧化速率相對穩(wěn)定。當(dāng)氧化時間達(dá)到5 min （圖4d） 時，鐵素體和奧氏體兩個相表面氧化速率均趨于平緩，但在鐵素體相表面位置出現(xiàn)了細(xì)小的、白色顆粒狀物質(zhì)。

圖4 經(jīng)1050 ℃氧化不同時間后2205雙相不銹鋼表面各相氧化色

2.2 氧化膜組成與結(jié)構(gòu)

上述分析表明，隨著氧化時間的延長，兩相表層氧化色逐步發(fā)生轉(zhuǎn)變，說明氧化過程中各相表面伴隨著形成了各種類型的氧化物，為此進(jìn)一步采用SEM對試樣表面形貌進(jìn)行了觀察。圖5為經(jīng)1050 ℃氧化1,5,10和20 min后試樣的掃描背散射圖以及EDS分析結(jié)果 （表1）。由SEM像可以看出，氧化1~20 min,奧氏體相的氧化速率較為平穩(wěn)；而鐵素體相表面氧化速率的變化明顯，氧化1 min時鐵素體具有一定的抗氧化性，但隨著氧化時間逐漸增加到20 min,除自身氧化外，鐵素體表面還不斷形成白色顆粒狀物質(zhì)，且顆粒尺寸逐漸增大、數(shù)量越來越多，直至覆蓋整個鐵素體表面。隨著氧化時間的進(jìn)一步延長，奧氏體表面也逐漸形成了細(xì)小的白色顆粒狀物質(zhì)。EDS分析結(jié)果 （表1） 表明，N主要存在于鐵素體相表面的白色顆粒狀物質(zhì)中，而且在氧化起始階段鐵素體相表面的Cr含量明顯高于奧氏體相表面，這就是氧化初期鐵素體相的抗氧化性高于奧氏體相的原因。總之，鐵素體相和奧氏體相表面形成的氧化物組成隨氧化時間不斷發(fā)生變化，這可能是由于基體中不同元素含量、氧活性、向外擴(kuò)散速率不同以及環(huán)境氧分壓變化所致。

圖5 經(jīng)1050 ℃氧化不同時間后2205雙相不銹鋼的表面形貌

表1 經(jīng)1050 ℃氧化不同時間后2205雙相不銹鋼表面氧化膜的EDS分析結(jié)果

為了進(jìn)一步分析白色顆粒狀物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與成分，對1050 ℃氧化60 min的試樣表面進(jìn)行了分析。圖6a所示為氧化60 min時試樣的掃描背散射圖，可以看到此時鐵素體相和奧氏體相表面已基本被白色顆粒所覆蓋，難以分辨出奧氏體相和鐵素體相，但圖中部分白色顆粒細(xì)小、稀疏的區(qū)域應(yīng)該屬于原奧氏體位置。圖6c是白色顆粒物的EDS分析結(jié)果，可看出該白色顆粒物主要含N,O和Cr。

圖6 2205雙相不銹鋼在1050 ℃氧化60 min后的掃描背散射圖及顆粒物EDS分析結(jié)果

圖7是試樣在1050 ℃氧化1,5,10和20 min后鐵素體和奧氏體表面的Raman檢測結(jié)果。對比分析表明，氧化不同時間后，兩個相表面所形成的富Fe和富Cr氧化物結(jié)構(gòu)明顯不同。圖7a表明鐵素體和奧氏體相在氧化初始階段形成的氧化物類型存在差異，奧氏體相表面形成的氧化物以含F(xiàn)e氧化物為主，如225,242,293,409和612 cm-1特征峰對應(yīng)于α-Fe₂O₃[11],505和660 cm-1特征峰對應(yīng)于γ-Fe₂O₃[12],其中α-Fe₂O₃的293 cm-1特征峰最強(qiáng)。而鐵素體表面形成的氧化物以含鉻氧化物為主，其中551 cm-1處弱的特征峰對應(yīng)于Cr2O3[13],683 cm-1強(qiáng)的特征峰對應(yīng)于FeCr2O4[14]。由于富Cr氧化物致密，所以從表面氧化程度來看，鐵素體的氧化并不明顯，而奧氏體表面由于形成的是Fe₂O₃類型氧化物，因而該相氧化程度較嚴(yán)重。圖7b為氧化5 min后試樣表面Raman光譜分析結(jié)果，隨著氧化時間的延長，奧氏體表面氧化物與圖7a相似，依然以富Fe氧化物為主，即α-Fe₂O₃和γ-Fe₂O₃。而鐵素體表面的氧化物中出現(xiàn)了α-Fe₂O₃;從表面氧化色來看，鐵素體的氧化程度反而重于奧氏體。隨著氧化時間進(jìn)一步延長到10 min （圖7c所示），兩相表面氧化明顯，鐵素體表面的氧化物主要由位于222和289 cm-1特征峰的α-Fe₂O₃,505和641 cm-1特征峰的γ-Fe₂O₃,351和598 cm-1特征峰的Cr2O3[13]、685 cm-1特征峰的FeCr2O4以及660 cm-1的CrN[15]組成，其中鉻氧化物和氮化物所占比例增多；而奧氏體表面的氧化物主要是由位于222,242和288 cm-1特征峰的α-Fe₂O₃,404 cm-1最強(qiáng)的特征峰和609 cm-1特征峰的Cr2O3組成。總之，隨著氧化時間的增加，奧氏體表面富Cr氧化物所占比例增加，即對應(yīng)的氧化速率逐漸減慢。當(dāng)氧化時間繼續(xù)延續(xù)到20 min時 （圖7d），鐵素體表面655 cm-1特征峰對應(yīng)于CrN[15],609 cm-1特征峰對應(yīng)于Cr2O3[13],395 cm-1特征峰對應(yīng)于γ-Fe₂O₃。奧氏體表面222和288 cm-1的α-Fe₂O₃及400和596 cm-1的Cr2O3[13]兩種氧化物的特征峰均很強(qiáng)，同時也出現(xiàn)了655 cm-1的CrN特征峰。因此，2205雙相不銹鋼氧化初期鐵素體相表面先形成富Cr氧化物，而奧氏體相表面形成富Fe氧化物，表現(xiàn)為鐵素體表面抗氧化性強(qiáng)[16];隨著氧化的進(jìn)行，鐵素體相表面Fe₂O₃類型氧化物增多，鐵素體相表面的抗氧化能力反而弱于奧氏體相；含氮、氧類型化合物先形成于鐵素體相表面，隨著氧化時間的延長，該類型化合物形成的量越來越大，最終在奧氏體相表面也逐漸形成，并分布于整個試樣的表面。

圖7 2205雙相不銹鋼在1050 ℃氧化不同時間后γ-Fe和α-Fe表面氧化物的Raman譜

圖8為2205雙相不銹鋼氧化10和60 min時，試樣由表及里進(jìn)行的GDS分析結(jié)果。可以看到，氧化后表面主要形成Fe,Cr,Mn的氧化物。隨著氧化時間的延長，Cr,Mn,Si變得更富集，表明在氧化初期，氧分壓較高，主要發(fā)生Fe和Cr的氧化；隨氧化進(jìn)行，在密閉的容器中氧分壓持續(xù)下降，氧活性較高的元素如Cr,Mn,Si更易于發(fā)生氧化，最終在表層形成了一定厚度的富Cr且含少量Mn和Si的氧化物層。

圖8 氧化10和60 min后氧化試樣表層的GDS深度剖析

3 結(jié)論

（1） 2205雙相不銹鋼在1050 ℃下密閉空氣中高溫氧化的初始階段，鐵素體相和奧氏體相表面所形成的主要氧化物類型有明顯的差異，鐵素體相表面先形成富Cr氧化物，而奧氏體相表面形成富Fe氧化物，鐵素體相抗氧化能力高于奧氏體相。

（2） 在氧化初期，氧分壓較高，主要發(fā)生Fe和Cr的氧化；隨氧化進(jìn)行，在密閉的容器中氧分壓持續(xù)下降，氧活性較高的元素如Cr,Mn,Si更易于發(fā)生氧化，最終在表層形成了一定厚度的富Cr且含少量Mn和Si的氧化物層。

（3） 在該密閉環(huán)境下，隨著氧化的進(jìn)行，氧消耗嚴(yán)重，氧分壓降低、氮分壓增高，氧化反應(yīng)逐漸緩慢，氮化反應(yīng)開始加快。在2205雙相不銹鋼中Cr較高的鐵素體相表面優(yōu)先與氮發(fā)生反應(yīng)形成顆粒狀含氮、氧類型化合物。隨著氧化物的進(jìn)一步延長，奧氏體相表面氮化反應(yīng)隨著氧化減弱而加強(qiáng)，從而形成該含氮、氧類型顆粒物，并漸漸遍布整個試樣。