摘要：

在生物基呋喃類緩蝕劑的研究基礎上，利用Tafel極化曲線和電化學阻抗技術 （EIS） 研究了Q235碳鋼在不同濃度的糠醇縮水甘油醚 （FGE） 鹽酸溶液中的腐蝕行為，并通過靜態失重實驗分析了Q235碳鋼在不同體系中的腐蝕速率。結果表明，4.92×10-4 molL-1的FGE對Q235碳鋼具有最好的緩蝕效果，其緩蝕效率達到94.0%,腐蝕速率為0.076 mgcm-2h-1。此外，經證明FGE在Q235碳鋼表面的吸附過程符合Langmuir吸附模型，同時發生物理吸附和化學吸附。

關鍵詞： 生物基 ; 呋喃類緩蝕劑 ; FGE ; Q235碳鋼 ; Langmuir吸附模型

碳鋼無論是在工業或是農業領域都得到了廣泛的應用。然而，碳鋼本身具有的嚴重腐蝕傾向使其在酸性介質中的應用受到了極大限制。如石油工業中的酸化過程采用15%的鹽酸溶液進行，其存儲酸液的設備由Q235或N80碳鋼制得，這些設備在高濃酸條件下極易造成腐蝕破壞。在酸性介質中添加緩蝕劑是減緩或阻止碳鋼腐蝕的最有效方法之一[1,2,3,4,5,6,7]。目前，工業上常用的緩蝕劑主要是一類含有N,S和O等原子、結構中含有重鍵或分子量較大的有機化合物，其公認的緩蝕機理是與金屬表面的吸附作用。盡管有機緩蝕劑具有令人滿意的緩蝕效果，但它卻具有較強的毒性和皮膚刺激性，這對人體和環境都造成了一定的威脅。近些年來，隨著人們環保意識的不斷增強和可持續發展思想的逐漸深入，對緩蝕劑的開發和應用也提出了越來越多的新要求。圍繞高性能、低成本、可再生等目標，綠色化學的思想研究和制備環境友好型的生物基緩蝕劑，逐漸成為新世紀緩蝕劑發展的重點方向[8,9,10,11,12,13]。

糠醇縮水甘油醚 （FGE） 可從糠醇和環氧氯丙烷合成得到，而糠醇可從生物質得到，環氧氯丙烷可從生物基甘油得到，因此FGE是一種生物基材料，并且在自修復涂料、半導體材料中有廣泛應用[14,15,16,17]。FGE帶有一個呋喃環和一個環氧基團，而文獻[11,18,19]指出呋喃環具有緩蝕作用。Vishwanatham等[11]將糠醇作為在15% （質量分數） 鹽酸條件下N80鋼的緩蝕劑，結果表明糠醇的緩蝕率與濃度幾乎成線性關系，當濃度為80 mmol/L時，緩蝕效率高達91%。France[18]指出在酸性介質中呋喃及其衍生物是以質子化形式起緩蝕作用的。顏肖慈等[19]證明了呋喃及其鄰位取代物：—CH3,—I,—CHO,—COOH和—NO2在鹽酸介質中對Al的腐蝕起到一定的緩蝕作用，并利用AM1量子化學計算方法建立了Al族界面模型，結果表明呋喃及其衍生物是以形成配合物來減緩Al的腐蝕。因此可以推斷，FGE具有良好的緩蝕效果。此外，FGE的環氧基團是極性基團，可以預見環氧基團將提高FGE的成膜性，從而提高其緩蝕性能。但是截至目前，未見有關于FGE緩蝕性能的報道。基于此，本文使用電化學方法、靜態失重實驗和掃描電鏡 （SEM） 等表征手段研究了FGE對Q235碳鋼在0.5 mol/L HCl溶液中的緩蝕行為及緩蝕機理，以期為FGE作為一種綠色緩蝕劑的應用提供理論基礎。

1 實驗方法

1.1 碳鋼電極的制備及電化學測試

Q235碳鋼由山東晟鑫科技公司提供，碳鋼電極使用環氧樹脂密封制成，電極裸露表面積為1 mm×1 mm。先用水磨砂紙 （60~2000#） 逐級打磨拋光后，用丙酮沖洗表面，冷風吹干后置于0.5 mol/L的含不同濃度FGE緩蝕劑 （0,1.64×10-4,3.28×10-4,4.92×10-4和6.56×10-4 mol/L） 的鹽酸溶液中，浸泡3 h后進行耐蝕性能測試。FGE根據先前的工作由實驗室自制[20]（VEP=0.55 eq/100 g,室溫下黏度26 mPa·s）。測量采用經典三電極體系，碳鋼電極為工作電極，Pt電極為輔助電極，參比電極為飽和甘汞電極。分別測試碳鋼在不同濃度緩蝕劑溶液中的電化學阻抗譜 （EIS） 及動電位極化曲線，每組測試含3個平行試樣。電化學測試采用CHI660E電化學工作站，掃描速率為0.5 mV/s,掃描范圍為-200~200 mV （相對于OCP），以CHI660E自帶Specialanalysis軟件在Tafel區擬合。

1.2 靜態失重實驗

靜態失重實驗參照GB10124-88執行，將經200~1200#砂紙打磨光滑的Q235碳鋼試樣 （10 mm×10 mm×10 mm） 室溫下浸泡于含不同濃度FGE的0.5 mol/L的HCl溶液中，3 h后取出經去離子水和無水乙醇清洗，吹干后對其質量變化進行記錄和分析并計算出腐蝕速率V、FGE在Q235碳鋼表面的覆蓋率θ和緩蝕效率CR[21]。

其中，ΔW代表Q235碳鋼在鹽酸溶液中的失重，s表示Q235碳鋼試樣表面積，t代表浸泡時間，V0與V分別表示Q235碳鋼在空白溶液和加入緩蝕劑FGE的HCl溶液中的腐蝕速率。

1.3 碳鋼電極表面形貌

將經不同鹽酸溶液浸泡后的Q235碳鋼在SEM（FEI Quanta FEG 250） 下觀察其表面形貌變化。

2 結果與討論

2.1 緩蝕劑的電化學性能

圖2和表1分別是Q235碳鋼在含不同濃度FGE的0.5 mol/L鹽酸溶液中浸泡3 h的動電位極化曲線 （Tafel曲線） 和使用CHI660E自帶Specialanalysis軟件擬合獲得的電化學參數。可以看出，加入不同濃度的FGE后，自腐蝕電位發生偏移，相較于不添加FGE Q235碳鋼的Tafel曲線，含有1.64×10-4 mg/L FGE Q235碳鋼的自腐蝕電位正移，而含有其他3種濃度FGE的溶液中Q235碳鋼的自腐蝕電位負移。此外，βa與βc均發生了變化，這說明電極的陽極和陰極反應均受到緩蝕劑FGE的影響，即FGE是一種混合型緩蝕劑。通常，Tafel曲線的極化電流密度Icorr可用來表征緩蝕劑對Q235碳鋼的保護效果[22]。一般地，Icorr值越大，緩蝕劑的緩蝕性能越差；Icorr值越小，其緩蝕效果就越好。從圖2和表1可以看出，FGE的Tafel曲線的Icorr值隨著緩蝕劑濃度的增加呈現先減小后增加的趨勢，且當FGE濃度為4.92×10-4 mol·L-1時，所對應的Icorr值達到最小，為11.74 ?A·cm-2。

圖1 電化學工作站三電極實驗系統

圖2 Q235碳鋼在含不同濃度FGE緩蝕劑的0.5 mol/L鹽酸溶液中浸泡3 h的極化曲線

表1極化曲線擬合后的電化學參數

為了進一步分析室溫下FGE在Q235碳鋼表面的吸附類型和緩蝕效果，分別測定了Q235碳鋼在空白鹽酸電解液和加有緩蝕劑FGE電解液的EIS,結果見圖3。一般，在EIS曲線中高頻區域容抗弧是由溶液中電荷轉移引起的，且容抗弧半徑越大證明緩蝕效果越好。從圖3a可以看出，在含FGE電解液中高頻區容抗弧的半徑遠遠大于在空白溶液中的，說明電解液中加入FGE后，溶液中電荷轉移的阻力大幅度增加，Q235碳鋼的腐蝕速率減小。由此可以得出，FGE對Q235碳鋼起到了很好的緩蝕效果。

圖3 Q235碳鋼在含不同濃度FGE的0.5 mol/L鹽酸溶液中浸泡3 h的電化學阻抗譜和等效電路圖

為了定量研究緩蝕劑對Q235碳鋼的防護效果，采用ZSimpWin3.21軟件中的等效電路R（QR） （圖3b） 進行擬合。其中，Rs為溶液電阻；n為常相位角指數，表征彌散效應程度；Qdl為腐蝕介質與金屬之間的雙電層電容，用來反映FGE在電極表面的吸附特性；Rct為溶液的電荷轉移電阻，表征碳鋼腐蝕速率，其值越大，表面腐蝕越緩慢。所得到的電化學參數擬合結果見表2。

表2 EIS擬合后的電化學參數

由表2可知，與空白溶液相比，添加FGE后鹽酸溶液體系的Rs值幾乎未發生變化；溶液的Qdl值隨著FGE濃度的增加呈現先減小后增加的趨勢。其原因為，鹽酸體系中的FGE可以在碳鋼表面形成吸附層，取代了吸附于金屬表面的介電常數較大的水分子，而當FGE濃度達到一定值時出現了脫附現象。另外，空白鹽酸溶液的Rct值為133.60 Ω·cm2,當體系中FGE濃度逐漸增加時，溶液的Rct值出現了先增加后減小的趨勢；當FGE的濃度由1.64×10-4 mol·L-1逐漸增加到6.56×10-4 mol·L-1時，Rct先從925.5 Ω·cm2逐漸增加到2217.0 Ω·cm2,然后又降至1517.0 Ω·cm2,其Rct始終遠遠大于空白體系的。另外，溶液的緩蝕效率可以根據下式得出，結果見表2。

其中，R0ct和Rct分別為空白體系和加入緩蝕劑后溶液的電荷轉移電阻。由表2可知，當鹽酸體系中FGE的濃度為4.92×10-4 mol·L-1時，其緩蝕效率達到最大值94.0%。由此得出，FGE對碳鋼在鹽酸中的腐蝕具有較好的抑止作用，且濃度為4.92×10-4 mol·L-1的FGE對碳鋼的緩蝕效率最佳，該結果與Tafel極化曲線結果相一致。

2.2 靜態失重實驗

靜態失重結果如表3所示。可知，添加0,1.64×10-4,3.28×10-4,4.92×10-4和6.56×10-4 mol/L FGE的鹽酸體系中，碳鋼的腐蝕速率分別為1.164,0.201,0.076,0.043和0.093 mg·cm-2·h-1,其緩蝕效率分別為82.7%,93.5%,96.3%和92.0%。該結果進一步證明FGE的加入可以顯著降低碳鋼在酸性溶液中的腐蝕速率，且其濃度為4.92×10-4 mol·L-1時對碳鋼具有最佳的緩蝕作用。

表3 Q235碳鋼在含不同濃度FGE的0.5 mol/L鹽酸溶液中的失重實驗結果

2.3表面分析

圖4為室溫下碳鋼電極在含不同濃度FGE的0.5 mol/L鹽酸體系中浸泡3 h后表面的SEM像。可以看出，在不含緩蝕劑FGE的鹽酸體系中，碳鋼表面出現大量的黃色腐蝕產物和嚴重的裂痕，而在含有4.92×10-4 mol/L FGE的鹽酸溶液中浸泡后的碳鋼表面沒有觀察到明顯的腐蝕或裂紋產生，說明FGE能夠很好地抑制碳鋼的腐蝕，對其具有良好的緩蝕作用。

圖4 Q235碳鋼在含4.92×10-4 mol/L的FGE和空白鹽酸溶液中浸泡3 h后的SEM像

2.4 吸附等溫線和吸附機理

緩蝕劑吸附能力通常用來表征其緩蝕效率的高低，利用吸附等溫線判斷緩蝕劑與金屬表面的作用類型和大小。緩蝕劑在碳鋼表面的覆蓋率θ見表3。可以看出，碳鋼表面緩蝕劑的覆蓋率隨著FGE濃度的增加先增加后減小，當濃度為4.92×10-4 mol·L-1時覆蓋度達到最大值0.963;而繼續增大FGE濃度時，覆蓋率出現了減小的趨勢，說明此時FGE出現了脫附的現象。

緩蝕劑常用的吸附模型主要分為3種：Temkin吸附模型、Freundlich吸附模型和Langmuir吸附模型。根據文獻[23],Langmuir吸附模型較為符合緩蝕劑的吸附機理。本實驗假設FGE的吸附為Langmuir吸附模型，吸附方程為：

表4 FGE在碳鋼表面的吸附參數

其中，C為緩蝕劑的濃度 （mol·L-1），Kads是吸附平衡常數 （L·mol-1）。FGE的吸附自由能△G 0ads由下式得到：

其中，R為氣體平衡常數8.314 J/ （mol·K），T為溫度（K），55為水的濃度 （mol·L-1）。Kads和△G0ads的計算結果列于表4中。

對室溫下 （298 K） 的C/θ與C進行線性處理，由圖5a可知，FGE的C/θ與C較好的符合線性關系，屬于Langmuir吸附模型。文獻[20]指出，當活化能△G0ads的值在0~-20 kJ·mol-1之間時，其吸附類型屬于靜電物理吸附；當活化能△G0ads的值小于-40 kJ·mol-1時，其吸附屬于化學吸附，是由緩蝕劑分子和金屬表面之間形成強烈的共價鍵造成的。本實驗中，FGE的活化能△G0ads值介于-28~-36 kJ·mol-1之間，說明緩蝕劑FGE和Q235碳鋼之間為物理吸附和化學吸附同時存在的混合型吸附，即FGE對金屬的吸附既有靜電作用的物理吸附，又具有共價鍵作用的化學吸附。

圖5 FGE的Langmuir吸附等溫線和FGE在碳鋼表面的吸附機理示意圖

圖5b為FGE在碳鋼表面可能的吸附機理。FGE在鹽酸溶液中發生環氧基團的開環反應和呋喃環的聚合反應。聚合物中具有大量的含孤對電子的O原子，可與金屬空d軌道形成化學配位鍵，產生大量金屬螯合物并吸附于金屬表面。另外，聚合物大分子能夠形成空間網絡屏障結構覆蓋于金屬表面，阻礙水分子和Cl-的進攻，起到了較好的物理屏蔽作用。隨著FGE濃度的增加，覆蓋膜也隨之增加，緩蝕效率逐漸提升。而當緩蝕劑增加到一定濃度時，緩蝕效率出現下降且溶液由渾濁變為澄清并有少許沉淀產生，其原因在于溶液中金屬螯合物的濃度大于其溶度積，促使聚合物出現脫附現象，從而導致緩蝕劑的緩蝕效率下降。

3 結論

（1） 通過Tafel極化曲線分析了呋喃類緩蝕劑FGE對Q235碳鋼在0.5 mol/L HCl中的緩蝕效果，證明FGE具有較佳的緩蝕性能，其中含4.92×10-4 mol·L-1的FGE對金屬的緩蝕效率最高達到94.0%。

（2） Langmuir吸附等溫線證明FGE在碳鋼表面屬于物理和化學混合型吸附；FGE在鹽酸溶液中發生聚合，并在金屬表面形成螯合物覆蓋膜，減緩了金屬的腐蝕速率。

The authors have declared that no competing interests exist.