肖濤1,2 Masoumeh Moradi2 宋振綸2 楊麗景2 閆濤1,2 侯利鋒1

    1. 太原理工大學材料科學與工程學院太原030024;2. 中國科學院寧波材料技術與工程研究所中國科學院海洋新材料與應用技術重點實驗室寧波315201

    1 前言

    碳鋼被廣泛應用于石油工業、建筑、工程結構及海洋環境中。在酸性條件下，會發生電化學腐蝕[1]，造成大量的經濟損失。為抑制酸性環境對碳鋼的腐蝕，加入緩蝕劑是一種簡單而有效的辦法[2]。然而，大部分緩蝕劑對人類和環境都有害[3]。因此，應選擇成本低廉、對環境友好的綠色緩蝕劑。草藥提取物、水果萃取物等取自天然植物的聚合物由于其內部結構的穩定性成為一類較為重要的緩蝕劑[4]，然而大部分價格昂貴，使其應用受到限制。細菌胞外聚合物（EPS） 是一種含多糖、蛋白質、核酸、脂類和其他高分子的天然聚合物[5]。因EPS 結構、物理、流變性及其他特性的多樣性，廣泛應用于食品和乳制品工業。已有報道[6]表明，EPS由于其官能團的作用可吸附在金屬表面形成較為致密的保護膜。

    弧菌是一種廣泛存在于海洋生態系統中且能形成生物膜的微生物[7]，并且來自該弧菌的EPS 制備過程簡易、成本低、無毒、對環境污染小、高效且可再生[8]，是一種綠色緩蝕劑。本文采用新喀里多尼亞弧菌EPS 作為緩蝕劑，研究其在0.5 mol/LH2SO4溶液中對Q235碳鋼的緩蝕作用。

    2 實驗方法

    2.1 實驗材料

    實驗材料為Q235鋼，試樣尺寸為15mm×15mm×4 mm。其化學成分（質量分數，%） 為：C 0.2，Mn1.4，Si 0.35，S 0.045，P 0.045，Fe 余量。Q235 鋼用金剛石砂紙從400，600，1000，1500 和2000#逐級打磨光滑，酒精中超聲清洗，吹干備用。實驗介質為人造海水，成分（mol/L） 為：NaCl 0.42，Na2SO4 0.029，KCl 0.009，KBr 0.1，MgCl2·6H2O 0.055，GaCl2 0.01，H3BO3 0.005，NaHCO3 0.002，其余為蒸餾水。新喀里多尼亞弧菌EPS 的制備如下：人造海水1 L、魚粉蛋白胨5 g/L、酵母膏1 g/L、葡萄糖30 g/L。120 ℃下滅菌20 min，冷卻后紫外滅菌1 h。然后加入細菌，置于28 ℃的震蕩培養箱中以130 r/min 的速度震蕩培養3 d。完成后在4 ℃以1.35×104 g 的速度離心15 min。上層溶液用0.22 μm的密理博過濾器過濾，然后加入所得濾液3 倍體積的異丙醇，配置為懸濁液。將懸濁液放入0 ℃冰箱24 h 使固體充分析出，在常溫下以7×103 g 的速度離心5 min。除去上層清液，所得固體即為EPS。

    2.2 測試方法

    電化學阻抗和極化曲線測量使用（PGSTAT302，Autolab） 電化學工作站，采用三電極體系，輔助電極為Pt 電極，參比電極為飽和KCl甘汞電極，工作電極為Q235 鋼，面積為2.25 cm2，非工作面用環氧樹脂封裝。電解液為添加或未添加EPS 的0.5 mol/L H2SO4溶液。電化學阻抗測試擾動電位幅值為±10 mV，掃描頻率從105~10-2 Hz。極化測試掃描范圍為相對于開路電位？00 mV，掃描速率為0.2 mV/s。所有電化學測試都在體系穩定20 min 后進行，電化學測試溶液和環境溫度均為25 ℃。

    Fourier 轉換紅外吸收光譜（FT-IR） 測試采用KBr 壓片法進行（NICOLET 6700，Thermo），掃描范圍為4000~500 cm-1。Q235 鋼在未添加或添加EPS的0.5 mol/L H2SO4溶液中分別浸泡2 h，N2吹干。腐蝕形貌使用掃描電子顯微鏡（SEM，Quanta FEG250，FEI） 進行觀察。

    3 結果與討論

    3.1 電化學阻抗

    圖1 Q235 鋼在含不同濃度EPS 的0.5 mol/L H2SO4溶液中的電化學阻抗譜

Fig.1 Nyquist （a） and Bode （b, c） plots for Q235 steel immersedin 0.5 mol/L H2SO4 solutions with variousconcentrations of EPS

    圖1 為Q235 鋼在含不同濃度EPS 的0.5 mol/LH2SO4溶液中的電化學阻抗譜。從圖中可以看出，阻抗弧由高頻區的容抗弧和低頻區的感抗弧組成。通常認為，阻抗譜的高頻容抗弧象征著電極表面和溶液間的雙電層弛豫過程[9]。阻抗譜的高頻容抗弧直徑反映了電荷轉移電阻Rct的大小，Rct的倒數正比于腐蝕速率的大小。容抗弧模值大，則反應阻力大，陽極的腐蝕速率慢。而感抗弧是由于金屬表面吸附如FeSO4或者緩蝕劑等物質的弛豫過程，或者是由于鈍化膜的溶解[10]。從圖1 可以看出，添加EPS 后，Rct增加，說明EPS 能夠抑制電子從碳鋼表面向溶液轉移，抑制了碳鋼的腐蝕。從圖中還可以看出，Rct與EPS 的濃度有關，隨著EPS 濃度的增加，Rct不斷增大。從Bode 圖可看出，隨EPS 濃度的增加，緩蝕效率增加。從相位圖可知，加入EPS后，相位圖幅度變大，并且向高頻移動，說明在碳鋼表面形成了一層較為致密的膜層。EPS 對Q235 鋼的緩蝕與EPS 在碳鋼表面的覆蓋率θ有關，θ越大，對碳鋼的緩蝕效率越好。當EPS 濃度增加到1.0 g/L 時，Rct值達到最大，意味著θ達到最大。當EPS 濃度超過1.0 g/L 后，Rct反而減小。電化學阻抗擬合參數列于表1，緩蝕率η通過下式計算得出：

    η = （Rct -R0ct）/Rct ×100% （1）

    式中，Rct為添加EPS 時碳鋼表面的電荷轉移電阻；Rct0為未添加EPS時碳鋼表面的電荷轉移電阻。

    對阻抗譜進行擬合所用的等效電路見圖2。其中，圖2a 為未加入EPS 時的等效電路，圖2b 為加入EPS 的等效電路。Rs為溶液電阻，Rct和Q 分別表示電荷轉移電阻和雙電層電容，L 表示感抗，RL表示感抗電阻。

    圖2 未加入EPS和加入EPS的EIS 等效電路

Fig.2 Equivalent circuit models of EIS in 0.5 mol/LH2SO4 solutions without （a） and with （b） EPS

    EPS在Q235 鋼表面的覆蓋率θ通過下式計算得出[11,12]：

    （1-θ）= R0ct/Rct（2）

    從表1 可以看出，隨著EPS 濃度的增加，Rct 和θ 增大，緩蝕率也逐漸增大。Rct 從未添加EPS 時的38.82 Ω·cm2 增加到添加1.0 g/L EPS 時的242.5 Ω·cm2，θ達0.840，此時緩蝕率達到最大值，為84.0%。當繼續增大EPS 濃度時，Rct和θ減小，緩蝕率減小。而電容隨EPS 濃度的增加而減小，感抗隨EPS 濃度的增加而增大，都是由于EPS 是一種大分子物質，吸附在碳鋼表面后，形成一層較為致密的膜層，能阻礙腐蝕性溶液與碳鋼的接觸。感抗隨EPS濃度的增加而增大也說明了EPS在碳鋼表面的吸附未達到吸附-脫附動態平衡過程，此時以吸附為主。當EPS 濃度達到1.2 g/L 時，感抗減小，則是由于過多的EPS 吸附溶液中的Fe3+，加速陽極金屬的溶解，導致膜層溶解，破壞了膜層的致密性，從而降低了EPS對碳鋼的緩蝕作用。

    3.2 極化曲線

    圖3 Q235 鋼在含不同濃度EPS 的0.5 mol/L H2SO4溶液中的極化曲線

Fig.3 Polarization curves for Q235 steel immersed in0.5 mol/L H2SO4 solutions with various concentrationsof EPS

    圖3 為Q235 鋼在含不同濃度EPS 的0.5 mol/LH2SO4 溶液中的極化曲線。可以看出，當添加EPS后，Q235 鋼在0.5 mol/L H2SO4溶液中的極化曲線有著明顯的變化。隨EPS濃度的增加，腐蝕電位正移，腐蝕電流密度下降，說明EPS 的加入抑制了硫酸對Q235 鋼的腐蝕。當EPS濃度達到1.0 g/L 時，其腐蝕電流密度達到最小。當其濃度達到1.2 g/L 時，曲線上升，腐蝕電流密度增大，說明在0.5 mol/L H2SO4溶液中EPS 對Q235 鋼的最佳緩蝕濃度為1.0 g/L。其擬合得出的動電位極化參數列于表2。緩蝕率通過下式計算得出：

    η = （I 0corr -Icorr）/I 0corr（3）

    式中，I 0corr 為未添加EPS時的極化電流密度；Icorr為添加EPS后的極化電流密度。

    從圖3 及表2 可以看出，當添加EPS后，Q235 鋼在0.5 mol/L H2SO4 溶液中的極化電流密度逐漸減小，隨著EPS 濃度的增加，極化電流密度隨之減小，當EPS 濃度達到1.0 g/L 時，極化電流密度從空白溶液的0.4518 mA/cm2 減小到0.0480 mA/cm2。說明EPS 的加入，抑制了碳鋼表面的腐蝕。此時緩蝕率達到最大，為89.4%。當繼續增加EPS 濃度時，電流密度增大，緩蝕率降低。而極化電阻Rp隨EPS 濃度的增加而增大，說明EPS 的加入抑制了表面電荷轉移。這是因為EPS的吸附力較高，隨EPS濃度增加，其在碳鋼表面的覆蓋逐漸致密。當EPS超過一定濃度時，緩蝕率降低，原因是其在碳鋼表面的致密性遭到破壞。

    3.3 表面形貌

   圖4 Q235 鋼在含不同濃度EPS的0.5 mol/L H2SO4溶液中浸泡2 h 后表面形貌的SEM像

Fig.4 Surface morphologies of Q235 steel immersed in 0.5 mol/L H2SO4 solutions with 0 g/L （a）， 0.8 g/L（b）， 1.0 g/L （c） and 1.2 g/L （d） EPS for 2 h

    圖4a~d 分別為Q235 鋼在未添加EPS，添加0.8，1.0 和1.2 g/L EPS 的0.5 mol/L H2SO4溶液中浸泡2 h后的表面SEM像。可以看出，未添加EPS 時，Q235鋼表面腐蝕比較嚴重，可以較清晰的看到不同腐蝕區域邊界。當添加0.8 g/L EPS時，其表面腐蝕減緩，雖可以看到一些腐蝕現象，但與未添加EPS 時的比較，表面更加平整。當EPS 濃度為1.0 g/L 時，可以看到Q235 鋼表面較為光滑平整，基本看不到腐蝕，說明此時，能較好地控制H2SO4溶液對Q235 鋼的腐蝕。當EPS 濃度超過1.0 g/L 時，可以看出表面出現了腐蝕現象，說明EPS 濃度超過1.0 g/L 時，EPS 對Q235 鋼的緩蝕效率下降，表面膜層的致密性下降，這與電化學結果一致。

    3.4 EPS成分測定

    圖5 EPS的Fourier紅外吸收光譜

Fig.5 FT-IR spectrum of EPS

    圖5 為EPS的FT-IR 譜。通過圖5 可以看出EPS的特征官能團。圖5 中3400 cm-1 （3600~3200 cm-1）處的寬吸收峰為從弧菌培養液中提取出的EPS 的O—H伸縮峰[13,14]；在2938 cm-1弱的吸收峰為脂肪族CH2基團中C—H伸縮振動峰，表明含有多糖或蛋白質[15]；1654 cm-1 （1593~1662 cm-1） 為半乳糖或甘露糖中苯環的非對稱伸縮振動峰[16]；1560 cm-1為氨基化合物中C—N 的伸縮振動峰；1413 cm- 1 為—COOH的對稱伸縮振動峰；1143 cm-1伸縮振動峰證明了多糖的存在[17]；690~515 cm- 1 為伯胺中N—H 的振動峰。上述結果表明，EPS 含有較多的給電子基，如O—H，—COOH，N—H等。

    3.5 吸附模型

    緩蝕劑EPS與碳鋼表面作用機理可以通過吸附等溫線進行研究。EPS 分子量通過凝膠滲透色譜（GPC） 測定為29572 Da。EPS 與重金屬之間的結合力較高，并且這種吸附符合Langmuir 吸附或Freundlich吸附[18,19]。通過比較，EPS在碳鋼上的吸附較好地符合Langmuir吸附模型，則有下式：

    C/θ=1/K+C （4）

    式中，C 為EPS濃度；K 為吸附平衡常數。

    對25 ℃時的C/θ 與C 進行線性擬合處理，結果如圖6 所示。

   圖6 Q235 鋼在25 ℃時添加EPS的0.5 mol/L H2SO4溶液中的Langmuir吸附模型

Fig.6 Langmuir adsorption isotherm of EPS on Q235steel in 0.5 mol/L H2SO4 solutions at 25 ℃

    可以看出，25 ℃時C/θ 與C 較好的符合線性關系。Gibbs 自由能ΔG0通過下式計算[20,21]：

    K = （1/55.5）exp【-（ΔG0/RT）】 （5）

    式中，R 為普適氣體常數，取8.314 J/ （mol·K）；T 為溫度，取25 ℃。

    通過計算得出25 ℃下Q235 鋼在添加EPS 的0.5 mol/L H2SO4 溶液中的Gibbs 自由能ΔG 0 為-42.94 kJ/mol，相關線性系數為0.9987。根據At-kins[21]的研究結果，當|ΔG0|為20 kJ·mol-1或更小時，帶電的分子與金屬之間由靜電相互作用吸附在金屬表面，為物理吸附。當|ΔG0|達到約40 kJ·mol-1或者更大時，由于電子的轉移或者共用形成共價鍵，為化學吸附。根據計算得出EPS 在Q235 鋼表面的ΔG0為-42.94 kJ·mol- 1，為化學吸附；又ΔG0 小于零，故EPS在碳鋼表面的吸附為自主吸附。

    3.6 緩蝕機理

    碳鋼的腐蝕是從陽極氧化產生Fe2+開始的，反應如下：

    Fe→Fe2+ +2e- （6）

    而Fe2+在溶液中繼續氧化生成Fe3+，而Fe3+會加速碳鋼的腐蝕，它與碳鋼表面的Fe發生如下反應：

    Fe2+ →Fe3+ +e- （7）

    Fe+2Fe3+ →3Fe2+ （8）

    從上述反應中可以看出，固化Fe2+后就能控制碳鋼的腐蝕。EPS主要是由多糖、核酸、蛋白質和腐蝕酸等組成，通過其FT-IR 可知，EPS 中含有O—H，—COOH和N—H等給電子基。Chongdar 等[22]的研究表明，EPS 通過給電子基團能與Fe2+或Fe3+結合，在碳鋼表面形成一層Fe-EPS 保護層。Fe 與EPS 的結合力會影響Fe-EPS 層在碳鋼表面的吸附強度及致密度。隨著溶液中EPS濃度的增加，與Fe 能結合的EPS量增加，形成的Fe-EPS層在碳鋼表面的致密度增加，從而增加對碳鋼的保護力。Dong 等[23]研究了EPS 對Fe2+的結合力，發現隨著EPS 濃度的增加，其對Fe2+的結合力增加。當EPS 達到一定濃度時，Fe2 +-EPS 層在碳鋼表面較為致密。超過一定濃度后，Fe2+-EPS層在碳鋼表面的吸附達到動態平衡，在表面無活性吸附點，會擾動吸附層。并且EPS 會結合溶液中的Fe3+，加速陽極Fe 的溶解，破壞保護層的致密性，從而降低了對碳鋼的緩蝕作用。這就解釋了本文中當EPS 濃度超過1.0 g/L 后，緩蝕率反而下降的原因，這點從SEM像也得到驗證。

    4 結論

    （1） 胞外聚合物EPS 能有效抑制H2SO4 溶液對Q235 鋼的腐蝕。EPS 對Q235 鋼的最佳緩蝕濃度為1.0 g/L，此時緩蝕率為89.4%。

    （2） EPS 中含有如羧基、氨基等帶電子基團，這些基團能與Fe2+結合，形成Fe2+-EPS 層吸附在碳鋼表面。

    （3） EPS在Q235 鋼表面的吸附符合Langmuir 吸附模型，且為自主的化學吸附。

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