摘要：

選用防銹鋁合金3102作為鋁空氣電池陽極材料，研究有機/無機復(fù)合緩蝕劑L-半胱氨酸/ZnO對3102鋁合金在4 mol/L NaOH溶液中腐蝕及放電性能的影響。結(jié)果表明：復(fù)合緩蝕劑明顯降低了3102鋁合金的自腐蝕速率。在NaOH及NaOH/L-半胱氨酸溶液中，鋁陽極溶解由電荷轉(zhuǎn)移控制；而在含ZnO的溶液中，鋁陽極的溶解由鋅鹽及腐蝕產(chǎn)物的擴散控制。在4 mol/L NaOH堿性溶液中添加L-半胱氨酸/ZnO復(fù)合緩蝕劑，3102鋁合金作為陽極材料的鋁空氣電池的放電性能明顯得到改善。

關(guān)鍵詞： 3102鋁合金 ; 空氣電池 ; 緩蝕劑 ; L-半胱氨酸 ; ZnO

金屬空氣電池利用空氣中的O2作為陰極反應(yīng)物，降低了電池重量，為電池提供了更大的能量儲存空間，具有廣闊的發(fā)展前景[1]。Al作為金屬空氣電池的陽極材料具有以下優(yōu)點：較負的電位 （-1.66 V vs SHE），高的比容量 （2.89 Ah/g） 且儲量豐富[2]。但鋁空氣電池一直沒能商業(yè)化應(yīng)用，主要是因為：（1） Al在空氣或中性水溶液中表面生成一層保護性鈍化膜，這層鈍化膜使得鋁陽極電位正移而明顯降低鋁陽極活性[3];（2） 鋁空氣電池在堿性介質(zhì)中具有高的理論電勢 （2.37 V） 及高的理論能量密度 （8.076 Wh/kg）[4],然而在堿性介質(zhì)中鋁陽極自腐蝕嚴(yán)重，造成了鋁陽極極低的陽極利用率[5]。一般常用兩種方法降低堿性介質(zhì)中鋁陽極的自腐蝕速率：（1） 在鋁合金中添加Sn,In,Ga,Zn等具有高析氫過電位的元素[6,7];（2） 在堿性介質(zhì)中添加各種緩蝕劑[8,9,10]。

在強堿性介質(zhì)中鋁空氣電池放電電流密度高，電池電勢高，但鋁陽極自腐蝕嚴(yán)重，陽極利用率極低。可以利用在堿性介質(zhì)中添加緩蝕劑的方法來降低鋁陽極自腐蝕速率，常用的緩蝕劑主要分為有機緩蝕劑和無機緩蝕劑，有機緩蝕劑包括聚苯胺、聚丙烯酸、各種醇類等[11,12]。近年來，氨基酸作為綠色緩蝕劑對鋼鐵、銅等合金的緩蝕作用被廣泛研究，而對鋁合金的緩蝕作用研究較少。無機緩蝕劑有硅酸鈉、錫酸鈉、稀土氧化物等[13,14]。Britop等[15,16]研究了羧酸類、胺類以及氨基酸類添加劑對Al腐蝕的抑制影響，認為這類添加劑可以看作是局部Al腐蝕抑制劑或Al在電解質(zhì)溶液中的催化劑。Revel等探究了磷酸鹽和鉻酸鹽對Al腐蝕速率的影響。結(jié)果表明磷酸鹽對Al腐蝕幾乎沒有抑制作用；在CrO42-濃度較高的情況下，可以對Al腐蝕起到一定的抑制作用，但CrO42-濃度低時，抑制作用不明顯[17]。

研究顯示，在堿性溶液中添加ZnO,能在Al的表面上形成一層多孔疏松的鋅鹽層[8,18],但降低鋁陽極自腐蝕的效果有限。為了提高鋅鹽層的致密性及與Al基體的附著力，本文設(shè)計在無機緩蝕劑ZnO的基礎(chǔ)上加入有機緩蝕劑L-半胱氨酸。L-半胱氨酸有機緩蝕劑含有氨基 （—NH2） 和羧基 （—COOH） 極性基團，極性基團能吸附在金屬表面上，非極性基團 （烴鏈） 形成疏水層，降低鋁陽極的自腐蝕[19]。

制備鋁陽極常用高純鋁 （≥99.99%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 作為原料，因為純度低的Al中含有較高含量的雜質(zhì)元素 （Fe,Si），這些雜質(zhì)元素在Al中一般以第二相存在，作為陰極相與Al基體構(gòu)成微電池引起鋁陽極析氫自腐蝕[9,12]。由于高純鋁價格昂貴，本文以降低Al自腐蝕為目的，選擇常用的防銹鋁合金3102作為鋁空氣電池的陽極材料。作為3000系鋁合金的代表，3102鋁合金應(yīng)用廣泛，它含有多種合金元素，這些合金元素能提高鋁合金表面的析氫過電位[20]。本文主要研究以防銹3102鋁合金作為鋁空氣電池陽極材料，在添加有機/無機復(fù)合緩蝕劑L-半胱氨酸/ZnO的4 mol/L NaOH溶液中的腐蝕性能及相應(yīng)鋁空氣電池的放電性能，探討3102鋁合金作為鋁空氣電池陽極材料的可能性。

1 實驗方法

1.1 材料準(zhǔn)備

選用防銹鋁合金3102 （河南盛世達防腐有限公司） 作為鋁空氣電池陽極材料，3102鋁合金成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：Mn 1.05,Zn 0.10,Fe 0.70,Si 0.40,Cu 0.10,Ti 0.10,Al余量。實驗所用的4種溶液為：4 mol/L NaOH,4 mol/L NaOH+0.03 mol/L L-半胱氨酸，4 mol/L NaOH+0.2 mol/L ZnO和4 mol/L NaOH+0.03 mol/L L-半胱氨酸+0.2 mol/L ZnO。從3102鋁合金錠上截取腐蝕及電化學(xué)測試試樣，試樣尺寸為Φ11.29 mm×5 mm,經(jīng)金相砂紙依次打磨 （600#,800#,1000#,1500#,2000#），用蒸餾水及無水乙醇清洗，吹干。

1.2 電化學(xué)性能測試

在CHI660E電化學(xué)工作站上采用傳統(tǒng)的三電極體系進行電化學(xué)性能測試，工作電極為3102鋁合金試樣，有效面積為1 cm2;Hg/HgO電極及石墨電極分別作為參比電極和輔助電極。電解質(zhì)溶液為以上所述4種溶液。試樣在溶液中浸泡1000 s后測試電化學(xué)阻抗譜 （EIS），測量信號為幅值5 mV的正弦波，頻率為105~10-1 Hz。極化曲線測試在EIS測試后進行，掃描速率為1 mV/s。

1.3 自腐蝕速率測試

自腐蝕速率測試試樣尺寸為Φ11.29 mm×5 mm,試樣經(jīng)金相砂紙依次打磨，用蒸餾水及無水乙醇清洗，干燥稱重，在溶液中浸泡30 min,腐蝕產(chǎn)物用80 ℃的2% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） CrO3+5%H3PO4清洗5 min,然后用蒸餾水、無水乙醇清洗，干燥稱重。腐蝕速率ν由下式計算：

ν = Δ m S × t（1）

式中，△m為自腐蝕浸泡失重 （mg），S為浸泡面積 （cm2），t為浸泡時間 （min）。根據(jù)下式計算緩蝕劑緩蝕率η：

η    = ( 1 - ν' corr ν corr ) × 100 %（2）

式中，ν'corr和νcorr分別為添加緩蝕劑和不添加緩蝕劑的腐蝕速率。

1.4 電池性能測試

鋁空氣電池由鋁陽極、空氣陰極及電解液組成。陽極為3102鋁合金；空氣陰極由防水層、催化層、鎳網(wǎng)導(dǎo)電骨架組成，MnO2為催化劑；電解液為上述4種溶液。在LAND-CT2001A電池測試系統(tǒng)上采用恒流放電測試鋁空氣電池放電性能，放電電流密度為20 mA·cm-2,放電時間為300 min。陽極試樣放電前后清洗干燥稱重，放電后陽極表面形貌及成分用掃描電鏡 （SEM,JSM-5610LV） 及其配備的能譜儀 （EDX） 觀測分析。另外對在NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中放電后未去除腐蝕產(chǎn)物的試樣用X射線衍射儀 （XRD,D8 ADVANCE） 分析確定腐蝕產(chǎn)物。

陽極利用率η用下式計算：

η = W W 0 × 100 %（3）

式中，W為理論質(zhì)量損失，W0為實際質(zhì)量損失。

W用下式計算：

W = Q Q 0（4）

式中，Q為實際電容量，Q=5 h×0.02 A=0.1 A·h;Q0為理論電容量，Q0=2980 A·h·kg-1。

以上測試均平行進行3次，所得數(shù)值為3次測試的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線

3102鋁合金試樣在NaOH,NaOH/L-半胱氨酸，NaOH/ZnO,NaOH/L-半胱氨酸/ZnO 4種溶液中的極化曲線如圖1所示。根據(jù)極化曲線得出的鋁合金的腐蝕參數(shù)如表1所示。在圖1中，只添加L-半胱氨酸時，合金的腐蝕電位 （Ecorr） 正移，交換電流密度 （Icorr） 減小。在NaOH/ZnO,NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中，合金的Ecorr負移，Icorr減小。說明緩蝕劑的加入，減小了合金的腐蝕速率。另外，在含ZnO的溶液中，合金極化曲線的陽極分支上出現(xiàn)了一個電流峰。這是由于ZnO溶解，在鋁合金表面生成了金屬Zn層，如反應(yīng)式 （5） 和 （6）。沉積的Zn在堿性介質(zhì)中又溶解生成ZnO或鋅鹽。這些反應(yīng)產(chǎn)物的沉積是一個陰極過程，導(dǎo)致陰極電流的降低[8],以上表明ZnO是一種成相型緩蝕劑。

圖1 3102鋁合金在4種不同溶液中的極化曲線

表1 3102鋁合金在4種不同溶液中的腐蝕參數(shù)

L-半胱氨酸 （C3H7NO2S） 含有氨基 （—NH2） 和羧基 （—COOH） 極性基團，這些極性基團和Zn或鋅鹽相互作用，一起吸附沉積在Al表面上 （反應(yīng) （7） 和 （8）），增大了沉積的Zn層與Al表面的附著力，非極性基團 （烴鏈） 形成疏水層，阻止了Al和H2O的接觸，降低了Al及Zn的溶解。因此，合金在NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中具有較小的Icorr。

表1為根據(jù)極化曲線得出的3102鋁合金在4種溶液中的腐蝕參數(shù)。Cho等[21]研究了5NAl在4 mol/L NaOH溶液中的電化學(xué)性能。從表1看出，3102鋁合金在相同溶液中的Icorr比5NAl的小 （實驗條件大致相同）。另外，3102鋁合金在NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中具有較小的自腐蝕速率及較高的緩蝕率，這與極化曲線的測試結(jié)果一致。以上結(jié)果表明，本文選用3102防銹鋁合金在堿性溶液中的耐蝕性能較5NAl好；在堿性介質(zhì)中添加L-半胱氨酸/ZnO復(fù)合緩蝕劑后，合金耐蝕性能進一步提高。

2.2 電池放電性能

測試鋁空氣電池在20 mA·cm-2電流密度下的放電曲線如圖2所示。電池在4種溶液中的電勢-時間曲線相似，開始放電時電勢的降低是由于電池內(nèi)阻引起的，然后趨于平穩(wěn)。合金在NaOH/ZnO溶液中，電勢曲線有較大的波動，這是由于沉積的鋅鹽層附著與剝落引起的；而在NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中，電勢曲線很平坦，這是由于有機/無機緩蝕劑L-半胱氨酸/ZnO共同作用的結(jié)果。表2為上述電池的放電性能，可以看出3102鋁合金在NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中具有較高的陽極利用率及電池電勢。

圖2 鋁空氣電池在4種不同溶液中20 mAcm-2下的放電曲線

表2 鋁空氣電池在不同電解質(zhì)中的放電性能

2.3 放電后表面形貌

圖3所示為3102鋁合金在不同溶液中放電后的表面形貌。合金在NaOH及NaOH/L-半胱氨酸溶液中的表面形貌相似，由一些小的圓形蝕坑組成，蝕坑中分布著一些白色的小顆粒 （圖3a和b）。圖4為3102鋁合金在NaOH溶液中放電后表面白色顆粒的EDS分析，白色顆粒主要含有Al,Si,Fe和Mn。一般來說，含有Fe的第二相與基體Al構(gòu)成微腐蝕電池，導(dǎo)致鋁合金的局部腐蝕，增大鋁合金的自腐蝕速率，降低鋁陽極的利用率[22]。但加入Mn后，鋁合金中Fe的存在形式從Fe3Al相轉(zhuǎn)變成 （Fe,Mn）3Al相，而 （Fe,Mn）3Al與基體Al的電位相差很小，減小了由于Fe的存在而引起的鋁合金的自腐蝕[23]。

圖4 3102鋁合金在4 mol/L NaOH溶液中放電后的形貌及EDS結(jié)果

圖3 3102鋁合金在4種不同溶液中放電后的表面形貌

3102鋁合金在NaOH/ZnO及NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中的放電形貌也相似，表面覆蓋有白色物質(zhì) （圖3c和d）。但只添加ZnO時，覆蓋物團聚疏松 （圖3c）；而L-半胱氨酸的添加使得生成物均勻覆蓋在合金表面 （圖3d），增加了生成物層與鋁基底的附著力，增強了ZnO的緩蝕效果。圖5為3102鋁合金在NaOH/L-半胱氨酸及NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中放電后表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜。在NaOH/L-半胱氨酸溶液中，腐蝕產(chǎn)物主要為Al2O3·3H2O （圖5a）。在NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中，腐蝕產(chǎn)物主要為Zn,Al2O3·3H2O,Zn（OH）2和ZnO （圖5b），表明ZnO在溶液中發(fā)生了反應(yīng) （5） 和 （6），生成了Zn和 Zn（OH）2,ZnO為成相型緩蝕劑。另外，腐蝕產(chǎn)物中并沒有L-半胱氨酸的絡(luò)合物，說明L-半胱氨酸形成的絡(luò)合物沒有參與Al表面鈍化膜的生成，只是在介質(zhì)中吸附于鋁合金表面，屬于吸附型緩蝕劑。3102鋁合金在NaOH/ZnO、NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中放電后表面腐蝕示意圖見圖6。

圖5 3102鋁合金在4 mol/L NaOH+0.03 mol/L L-半胱氨酸和4 mol/L NaOH+0.03 mol/L L-半胱氨酸+0.2 mol/L ZnO溶液中放電后表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜

圖6 3102鋁合金在4 mol/L NaOH+0.2 mol/L ZnO和4 mol/L NaOH+0.03 mol/L L-半胱氨酸+0.2 mol/L ZnO溶液中放電后表面腐蝕示意圖

2.4 電化學(xué)阻抗譜 （EIS）

3102鋁合金在不同溶液中的EIS結(jié)果如圖7所示。合金在NaOH及NaOH/L-半胱氨酸溶液中的EIS由高頻和低頻兩個容抗弧組成 （Fig.7a）。高頻容抗弧是由于合金表面電化學(xué)反應(yīng) （Al-Al+） 的電荷轉(zhuǎn)移引起的，如反應(yīng)式 （9） 和 （10） 所示；而低頻容抗弧是由于合金表面鈍化膜或腐蝕產(chǎn)物Al（OH）3和Al（OH）4-的附著產(chǎn)生的[24]。等效電路如圖8a所示[25,26],其中，Rs是溶液電阻，Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻 （Al-Al+），CPE1為雙電層電容的常相位角元件1,R2為電荷轉(zhuǎn)移電阻 （Al+-Al3+），CPE2為雙電層電容的常相角位元件2。

Al + 3OH^- → Al (OH)₃ ↓ + 3e^-（9）

Al (OH)₃ + OH^- → Al(OH)₄ -（10）

圖7 3102鋁合金在4種不同溶液中的電化學(xué)阻抗

合金在NaOH/ZnO及/NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中的EIS由高頻容抗弧和低頻約45°的斜線組成 （圖7b）。低頻45°斜線是典型的Warburg阻抗特征，是由半無限擴散引起的[27]。這表明，3102鋁合金在NaOH/ZnO及NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中電化學(xué)反應(yīng)由電荷在鋅鹽或腐蝕產(chǎn)物的擴散所控制。等效電路如圖8b所示，其中，ZW表示鋅鹽或腐蝕產(chǎn)物擴散的Warburg阻抗。

圖8 3102鋁合金在4種不同溶液中的等效電路

3 結(jié)論

（1） L-半胱氨酸/ZnO復(fù)合緩蝕劑明顯降低了3102鋁合金的自腐蝕速率，且該合金作為陽極的鋁空氣電池在NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中具有較高的電勢及陽極利用率。

（2） L-半胱氨酸屬于吸附型緩蝕劑，而ZnO屬于成相型緩蝕劑。

（3） 在NaOH及NaOH/L-半胱氨酸溶液中，3102鋁合金溶解主要由電荷轉(zhuǎn)移控制；而在NaOH/ZnO及NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中，3102鋁合金溶解主要由鋅鹽或腐蝕產(chǎn)物的擴散所控制。

The authors have declared that no competing interests exist.