摘要

利用腐蝕失重實驗研究了20#鋼在含飽和CO2的離子液體醇胺混合溶液中的腐蝕行為，并結合SEM和EDS等技術研究了腐蝕產物膜及金屬表面的形態。利用EIS擬合等效電路分析了電極表面狀態，利用動電位掃描法分析了鈍化區的鈍化規律。結果表明，單乙醇胺 （MEA） 易與CO2發生降解反應，生成的降解產物在實驗條件下會導致極嚴重均勻腐蝕；添加[Bmim]BF4離子液體后，對20#鋼的腐蝕有抑制作用，使得均勻腐蝕速率減小；但由于混合溶液中BF4-的存在，使得鈍化區范圍變窄，從而誘發20#鋼產生點蝕。

關鍵詞： CO2捕集； 20#鋼； MEA溶液； [Bmim]BF4; 均勻腐蝕； 點蝕

隨著化石能源需求的持續不斷增長，由于CO2的排放引起的全球氣候變化日益突出。CO2的捕集與封存技術是減少CO2排放的重要技術之一。這一技術主要應用于工業上煙氣中CO2的回收與捕集，并將回收的CO2應用于加強采油作業或者儲存在枯竭的深海和油氣藏中[1,2,3]。

從工業煙氣中回收或捕獲CO2的方法有很多，目前應用最廣泛的是化學吸附法。考慮到實用性，最有前景的是利用烷烴胺的氣體吸收工藝，通常稱為胺處理工藝[4]。胺處理工藝并不是一項新的CO2捕集技術，早在1950年時，胺法捕集CO2就已經應用在工業生產當中。其中，單乙醇胺 （MEA） 吸收CO2速率快，吸收效率高，可以實現在高溫下分離，低溫下反應。發展至今，已成為工業生產中最常見的CO2捕集劑。但是其缺點也較為突出：易腐蝕、易降解[5]。離子液體作為一種新型的綠色CO2捕集劑，因其低揮發性以及較高的熱穩定性和化學穩定性，引起了人們廣泛的研究，并成為CO2捕集的一種新選擇[6,7,8,9]。學者們已經開始了針對離子液體與醇胺復配溶液捕集CO2的各項研究，證明了復配溶液的優越性。Camper等[10]率先將離子液體與醇胺混合溶液應用于CO2的捕集，結果表明復配溶液最大的好處在于可以同時擁有兩種吸收劑的優點并消減各自的缺點。Feng等[11]在N-甲基二乙醇胺 （MDEA） 溶液中添加離子液體 （[N1111][Gly]） 后，顯示當離子液體濃度為5%~10%時，能很好改善MDEA溶液對CO2的吸收性能。最新的研究[12,13]也表明，離子液體中添加胺類物質能明顯改善離子液體對CO2的吸收能力，并且混合吸收劑對CO2的吸收能力也隨胺類物質的種類不同而存在比較大的差異。

腐蝕問題已成為MEA溶液吸收CO2工藝中的嚴重問題之一，為此學者們展開了廣泛的研究。相關研究[14,15]表明，MEA溶液的濃度是影響腐蝕性的重要因素，隨著MEA濃度的升高，溶液吸收CO2的能力升高，導致體系中RNH3+，HCO3-和RNHCOO-濃度升高，從而引起金屬材料腐蝕速率增加。并且，MEA在吸收CO2過程中會產生氧化降解反應和熱降解反應[16]，從而生成多種有機酸，如醋酸、乙醇酸、草酸、甲酸、丙酸等。這些有機酸會在體系中生成熱穩定性鹽 （HSS） 或者胺鹽，并且不能被降解一直存在于設備中[17]，加速了金屬材料的腐蝕[18]。其中，草酸鹽對于金屬腐蝕的影響最大[19,20]。離子液體具有良好的緩蝕作用[21,22]，而因其獨特的物化性質，其腐蝕機理可能與傳統吸收劑存在一定差異。研究[23]表明，在氯化1-乙基-3-甲基咪唑離子液體中，304不銹鋼的耐腐蝕性能要好于金屬Ti的，因此傳統的金屬腐蝕防護措施可能并不適用于離子液體。另外，離子液體對金屬的腐蝕還受到多種環境因素的綜合影響[24,25]。例如，Perissi等[26]研究了在220 ℃的高溫、敞開體系下，AISI 304鋼和AISI 1018鋼在離子液體中的腐蝕行為，得出溶液中的O2很有可能會造成金屬材料的點蝕。Shkurankov等[27]的研究表明，含水率對于Mg和鎂合金在離子液體[BMIm]CF3SO3中的腐蝕影響較大。但是，對于此種復配溶液的腐蝕性還未見深入的文獻報道，對碳鋼材質在飽和CO2的離子液體醇胺溶液中的腐蝕行為研究目前還較少。因此，本文選用比較常用的離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽 （[Bmim]BF4） 與MEA組成混合溶液，研究20#鋼在該體系下的腐蝕行為，可為離子液體與醇胺混合溶液對材料的腐蝕性評價提供一定的理論依據。

1 實驗方法

1.1 實驗材料的制備

實驗材料采用CO2捕集裝置中常用的20#鋼，其組成 （質量分數，%） 為：C 0.24，Si 0.22，Mn 0.42，S 0.002，P 0.017，Cr 0.02，Ni 0.01，Fe余量。浸泡實驗采用的試片規格為40 mm×13 mm×2 mm。電化學測試試樣的尺寸為10 mm×10 mm×3 mm的方形電極，試樣背面用錫焊連接Cu導線，用環氧樹脂封樣后，試樣表面依次用水磨砂紙逐級打磨至1200#，打磨后的試樣依次在去離子水、丙酮和無水乙醇中超聲波輔助清洗5 min，冷風吹干后備用。實驗介質由工業上常用的濃度為30% （質量分數） 的MEA溶液與不同濃度 （0%，5%，10%和20%，質量分數） 的離子液體[Bmim]BF4組成。此外，為進一步驗證BF4-是否為導致點蝕加重的原因，在含飽和CO2的30%MEA溶液中添加NaBF4。NaBF4的添加量與5%，10%和20%的[Bmim]BF4中BF4-是等摩爾量的。NaBF4的添加量如表1所示。實驗前向溶液中通入高純N2除氧2 h，然后向溶液中通入CO2約2 h后放入試樣，整個實驗過程中持續通入CO2，以保證CO2始終處于飽和狀態。實驗中用水浴鍋對混合溶液進行恒溫加熱并保溫，溫度設定為30和70 ℃。

表1   NaBF4的添加量

1.2 腐蝕失重實驗

將試樣浸泡120 h后從混合溶液中取出后用去離子水沖洗，放入酸洗液 （配比為鹽酸500 mL，六次甲基四胺3.5 g，加蒸餾水至1 L） 中超聲波輔助清洗5 min，取出后用無水乙醇脫水，吹干后放入干燥器中，8 h后用分析天平 （精度0.1 mg） 進行稱重，每個條件下對3個平行樣分別稱重，結果取平均值。

1.3 電化學測量

采用三電極體系，在PARSTAT 4000A型電化學工作站上進行電化學實驗。工作電極為20#鋼試樣，參比電極為飽和甘汞電極 （SCE），輔助電極為Pt片，溶液體積為1000 mL。動電位極化曲線的掃描速率為1 mV/s，掃描電位范圍為-0.8~2 V （相對于開路電位）。電化學阻抗測試的頻率范圍：105~5×10-2 Hz，阻抗測量信號幅值為5 mV正弦波。

1.4 腐蝕形貌分析

采用ZEISS （EVO MA15） 掃描電子顯微鏡 （SEM） 對試樣表面形貌和元素組成進行分析，掃描電壓為20 kV，并使用SEM自帶的能譜儀 （EDS） 進行成分分析。

2 結果與討論

2.1 腐蝕失重實驗

圖1為20#鋼在不同溫度下均勻腐蝕速率的變化曲線。可知，在實驗條件下，隨著溫度的上升，均勻腐蝕速率呈上升趨勢，并且均勻腐蝕速率均大于0.254 mm/a。根據NACE 0775-2005[28]標準，為極嚴重腐蝕。而[Bmim]BF4的加入，對20#鋼的腐蝕有緩蝕作用，但[Bmim]BF4濃度的增加與20#鋼腐蝕速率的降低并沒有呈現出規律性變化。

圖1   不同溫度條件下均勻腐蝕速率隨[Bmim]BF4濃度變化曲線

2.2 形貌觀察與成分分析

圖2是20#鋼在4種不同濃度的[Bmim]BF4與30%MEA飽和CO2混合溶液中浸泡5 d后的表面腐蝕產物膜微觀形貌圖。圖2a是20#鋼在不含[Bmim]BF4中的形貌圖，可見試片表面有大量腐蝕產物的堆積，覆蓋較為均勻，對金屬基體有一定的保護作用。圖2b~d是試樣分別在含有5%，10%和20%的[Bmim]BF4混合溶液中浸泡后的表面微觀形貌。可看出，隨著離子液體的加入，碳鋼表面的腐蝕產物膜開始有孔隙出現，并且隨著離子液體濃度的增加，表面孔隙開始變多，由此可能誘發點蝕的產生。

圖2   30%MEA+不同濃度的[Bmim]BF4條件下20#鋼腐蝕產物膜微觀形貌

圖3為[Bmim]BF4濃度為0%和20%時，去除腐蝕產物膜后掛片的微觀形貌。可知，[Bmim]BF4的加入，導致掛片表面的孔隙明顯增多，點蝕加劇。結合腐蝕產物的形貌特征可知，[Bmim]BF4的加入會使腐蝕產物膜變得疏松多孔，加劇點蝕的產生。

圖3   20#鋼在添加不同濃度[Bmim]BF4的30%MEA混合溶液中浸泡后去除腐蝕產物膜的表面形貌

圖4和表2為20#鋼在添加不同濃度[Bmim]BF4的30%MEA溶液中外層腐蝕產物膜的EDS分析結果。結果表明，掛片表面腐蝕產物中均含有Fe，C和O等元素，其表面腐蝕產物膜主要由FeCO3構成[29,30]。通過對含[Bmim]BF4體系下的掛片進行元素分析，腐蝕產物膜表面均檢測到F，這與溶液中存在的BF4-的解離有關。結合圖3中清除腐蝕產物后的腐蝕形貌可知，[Bmim]BF4的加入，加劇了點蝕的產生。由此推測，在MEA溶液中添加[Bmim]BF4后，溶液中BF4-增多，加劇了點蝕的產生，下文將利用電化學手段進一步進行驗證。

圖4   20#鋼在含不同濃度[Bmim]BF4的混合溶液中外層腐蝕產物膜的EDS分析結果

表2   Fe的EDS分析結果

2.3 電化學測試

圖5為20#碳鋼在30和70 ℃下添加不同濃度[Bmim]BF4的30%MEA溶液中的極化曲線 （含鈍化區）。30 ℃時，隨著[Bmim]BF4濃度的增加，鈍化區電位范圍越來越小。加入[Bmim]BF4后，20#鋼在較低電位時就發生了點蝕現象，表明[Bmim]BF4的加入會誘發點蝕的發生，這與清除腐蝕產物后的微觀形貌觀察結果相吻合。在[Bmim]BF4濃度為5%與10%的情況下，鈍化膜被擊穿后，隨著電位的上升，陽極過程再次受阻出現再鈍化現象，蝕點被修復。[Bmim]BF4濃度為20%時，也出現了再鈍化的現象，但出現時間相對較晚。以上結果表明，隨著[Bmim]BF4濃度的增加對鈍化膜不穩定性的影響會越來越大。在70 ℃下，[Bmim]BF4濃度為5%時，鈍化膜與不含[Bmim]BF4體系的狀況相似，即鈍化膜較為穩定，但維鈍電流密度要略高于不含[Bmim]BF4的情況。而在[Bmim]BF4濃度為10%與20%情況下，其鈍化膜在電位分別為約0.07和-0.01 V時就被擊穿，鈍化電位范圍小了很多，使得點蝕更容易發生。

圖5   不同溫度下極化曲線隨MEA和[Bmim]BF4濃度的變化規律

通過EDS分析可知，20#鋼在含有離子液體[Bmim]BF4的混合液中浸泡后，表面腐蝕產物中存在F。為進一步驗證BF4-是否為導致點蝕加重的原因，通過極化曲線來判斷BF4-是否是導致鈍化區范圍變小，促進點蝕的原因。

圖6為含相同摩爾質量的NaBF4與相對應的[Bmim]BF4的極化曲線對比圖。可看出，NaBF4的極化曲線在陽極鈍化區與[Bmim]BF4大致相同，有近乎相同的擊穿電位。隨著BF4-的增加，鈍化區逐漸變窄，充分證明BF4-是在含30%MEA飽和CO2體系下加劇20#鋼點蝕的重要原因。

圖6   20#碳鋼在含相同摩爾質量BF4-溶液中的極化曲線對比圖

圖7是20#鋼在30和70 ℃下添加不同濃度[Bmim]BF4的30%MEA飽和CO2溶液中浸泡0.5 h后所測試阻抗譜的擬合曲線。由于Faraday電流密度比電極反應的交換電流密度大得多，電極表面附近反應物的濃度與溶液本體中的濃度會有差別[31]。圖7反映了在浸泡0.5 h后，阻抗譜低頻區在含有[Bmim]BF4的混合溶液中表現出了擴散尾，而高頻區出現表征極化電阻的容抗弧，且在含[Bmim]BF4混合體系的明顯大于僅有MEA溶液體系的。由此可知，在浸泡0.5 h的狀態下，含有[Bmim]BF4的混合溶液中，電極反應產物相對于僅含有醇胺溶液中更容易產生濃度差，反應產物在僅含有MEA溶液中擴散速度較大。并且在兩種實驗溫度下，隨著[Bmim]BF4濃度的增加，容抗弧變大，說明工作電極表面活化狀態逐漸降低，體系的腐蝕性降低，這與腐蝕失重實驗結果一致。

圖7   20#鋼在含不同濃度[Bmim]BF4的混合溶液中浸泡0.5 h后不同溫度條件下的EIS曲線

圖8是20#鋼在不同溫度下的含不同濃度 [Bmim]BF4的混合溶液中浸泡0.5 h的阻抗譜等效電路。表3是20#鋼在30和70 ℃下添加不同濃度[Bmim]BF4的含飽和CO2的30%MEA中浸泡0.5 h后的阻抗擬合參數。可知，在相同溫度下，溶液電阻Rs隨著[Bmim]BF4含量增大而增大，其原因是溶液中的相當一部分H2O被[Bmim]BF4所替代[32]，而H2O是氧化劑的主要來源，H2O的減少使溶液中帶電粒子傳質速度變慢。由于添加了[Bmim]BF4的溶液粘度遠大于MEA溶液的，這在一定程度上阻礙了氧化劑在溶液中的擴散[21]，且隨著溫度的升高粘度降低。在溫度一定時，隨著[Bmim]BF4濃度的增加，Rs會升高，導致腐蝕速率下降；在[Bmim]BF4濃度一定時，隨著溫度的增加，Rs會有所降低，腐蝕速率增加。

圖8   20#鋼在混合溶液中浸泡0.5 h后電化學阻抗譜等效電路

表3   20#鋼在30和70 ℃下含不同濃度[Bmim]BF4的混合溶液中浸泡0.5 h后阻抗擬合參數

對于僅有30%MEA飽和CO2溶液體系，Fraday阻抗為極化電阻Rp，其含義是單位面積電極表面電阻；而在含有[Bmim]BF4的體系中，Faraday阻抗由擴散阻抗和電極反應阻抗即電荷轉移電阻Rt共同組成。由表3可知，即使不考慮擴散阻抗，僅用Rt與Rp作比較可見，在溫度一定時，隨著[Bmim]BF4濃度的增加，Faraday阻抗會升高；在[Bmim]BF4濃度一定時，隨著溫度的增加，Faraday阻抗會有所降低。表明，[Bmim]BF4的加入會阻止電極極化過程，減緩了腐蝕過程的進行，這與腐蝕失重實驗結果一致。

3 結論

（1） 在MEA溶液中添加[Bmim]BF4對20#鋼的腐蝕具有一定的緩蝕作用，會阻止電極極化過程，抑制均勻腐蝕過程的進行，導致20#鋼的均勻腐蝕速率減小。但是，[Bmim]BF4濃度的增加帶來的腐蝕抑制效果并不明顯，且會加劇點蝕的產生。

（2） 20#鋼在含飽和CO2的離子液體醇胺溶液的腐蝕極化過程中，隨著[Bmim]BF4濃度的升高，極化曲線鈍化區范圍變窄，對鈍化膜不穩定性的影響會越來越大。

（3） 在MEA與[Bmim]BF4組成的混合溶液體系中，BF4-的存在是點蝕產生的主要原因；隨著[Bmim]BF4濃度的增加，20#鋼表面的點蝕坑增多。