摘要

重點關注了吉林油田中更換的L80油套管的腐蝕行為，通過SEM和體式顯微鏡對其表面形貌和腐蝕產物進行了分析，同時采用電化學測試和慢應變速率拉伸實驗對模擬油井采出液環境中試樣的電化學性能和應力腐蝕開裂風險進行了評估。結果表明，在吉林油田服役一段時間后，L80套管鋼的外壁腐蝕比較輕微，主要以均勻腐蝕為主，僅有少量的腐蝕產物在表面附著；而L80套管的內壁腐蝕程度相對嚴重，有一層致密的腐蝕產物覆蓋在基體表面，且在產物膜下出現了一定程度的局部腐蝕和點蝕坑，伴隨著一些細小的微裂紋。室內研究表明，服役環境中的水分增加、CO2和H2S的產生均能加速其電化學過程，從而加速L80鋼在油田采出液中的腐蝕。然而，這些因素對其應力腐蝕敏感性影響較小。L80鋼在模擬油田采出水環境中具有較好的耐應力腐蝕開裂性能，說明其作為油井中的油套管材料具有較小的應力腐蝕開裂風險。

關鍵詞： L80油套管； CO2/H2S; 含水率； 應力腐蝕； 點蝕

近年來，隨著石油和天然氣資源需求的加大，各類油管鋼得到大量應用[1,2,3]。在油氣開采過程中，油管材料會長期處于油井采出液環境中。油井采出液及伴生氣中通常含有大量的CO2和H2S等氣體，隨著時間的推移，能夠形成強烈的酸性腐蝕環境。同時由于采油井底壓力、油藏溫度、含水率和pH值等因素變化，往往會導致油管鋼發生嚴重的腐蝕[4,5,6,7,8,9]，甚至由此引發安全問題。世界上多處油田均發生過由于腐蝕特別是應力腐蝕開裂 （SCC） 導致的油管鋼失效事故[10,11]。

吉林油田是一個老油田，位于吉林省松原市，始建于1961年，為了提高采收率采用了CO2注入驅油技術。然而，CO2注入導致下游設備發生腐蝕[12]，其在長期注入開采過程中還會產生次生的H2S，進一步加重腐蝕。油管鋼服役環境屬于典型的H2S與CO2共存環境。相關調查表明，隨著注水開采時間的延長，原油含水率達到約85%，腐蝕可能已經發生并進入了快速發展階段。高含水率、CO2以及次生H2S等多重因素的協同作用極易引發腐蝕，大大加速油管鋼的腐蝕速率，甚至提高受力管段和部件的硫致SCC風險[13,14,15]，極大程度上影響油套管的服役壽命。因此，有必要對吉林油田環境中服役的油管鋼開展腐蝕行為調查，對其腐蝕機理進行分析，同時結合室內腐蝕電化學技術和慢應變速率拉伸實驗，判斷其SCC開裂傾向，為油管鋼在吉林油田的安全服役提供相應的理論依據和技術支撐。

本工作利用體式顯微鏡、掃描電子顯微鏡 （SEM） 手段，結合現場工況條件，對現場服役過的L80油管鋼內外壁腐蝕行為進行了對比分析，通過電化學阻抗譜、極化曲線測量和慢應變速率拉伸實驗研究了L80鋼在模擬油田采出水環境中的電化學和SCC行為。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

實驗材料為CO2驅油區塊某采油井中服役過一段時間的L80油套管鋼，其化學成分 （質量分數，%） 為：C 0.29，S 0.001，P 0.007，Si 0.21，Mn 1.32，Cu 0.09，Fe余量。利用線切割切取一端面積為1 cm×1 cm的塊狀試樣，并通過砂紙逐級打磨，然后拋光和酒精清洗，接著用4% （體積分數） 硝酸進行刻蝕，金相組織照片見圖1。可以看出，L80油管鋼的晶粒細小均勻，主要由針狀鐵素體和少量多邊形鐵素體組成，并未觀察到較大尺寸的夾雜物。

圖1   L80油管鋼金相組織

1.2 帶銹油管腐蝕行為分析

將L80油管鋼帶銹試樣置于VHX-2000體式顯微鏡和Quanta 250 型SEM下觀察其銹層形貌，同時采用EDAX Elite T型能譜儀 （EDS） 對銹層成分進行鑒定。隨后，利用除銹液 （500 mL H2O+500 mL HCl+4~10 g六次甲基四胺） 超聲去除表面腐蝕產物，利用SEM和體視顯微鏡分別對其表面腐蝕形貌和點蝕深度進行分析。

1.3 室內電化學測量

利用傳統的三電極體系在P2273型電化學工作站上進行電化學阻抗譜和極化曲線測量，其中L80鋼為工作電極，Pt片為對電極，飽和甘汞電極 （SCE） 為參比電極。試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，工作面積為1 cm×1 cm。測量之前先將試樣用環氧樹脂密封，將工作面用砂紙逐級打磨至2000#，然后置于腐蝕環境中30 min，獲得穩定的開路電位。阻抗譜的激勵電位為10 mV，掃描范圍為105~10-2 Hz。極化曲線電位掃描區間為-1.2~0 VSCE，掃描速率為0.5 mV/s。每組電化學曲線測量3次以確保其準確性。電化學測試環境為不同含水率、CO2和H2S分壓下的油田腐蝕環境模擬液，實驗溫度為80 ℃，含水率分別為30%和80%，CO2分壓分別為0，0.5和1.1 MPa，H2S分壓分別為0，0.03和0.15 MPa，其中總壓為10 MPa。

1.4 室內慢應變速率拉伸實驗

利用慢應變速率拉伸實驗研究了L80鋼在上述模擬油井采出液下的SCC行為和敏感性，模擬溶液成分與電化學測試溶液保持一致。采用標準的片狀拉伸試樣，其中間工作段長度為30 mm，寬度和厚度分別為6和2 mm。為了更好地模擬已服役過的L80鋼的力學性能，先將試樣置于油田采出液腐蝕環境中720 h，然后取出試樣進行實驗。其中一組試樣直接在空氣中拉伸，其它試樣分別在各自的腐蝕液中拉伸。實驗前先將試樣置于500 N預加載力維持24 h以便避免夾具間縫隙，隨后開始實驗直至試樣斷裂。拉伸速率為1×10-6 s-1，每組曲線測量3次以確保其準確性。

2 結果與討論

2.1 L80鋼腐蝕產物成分

圖2所示為L80油管鋼帶銹的表面腐蝕形貌。可見，L80油管鋼的外壁腐蝕比較輕微，僅出現一些斑點銹跡，外層有脫落現象，外表面附著少量的腐蝕產物。油管鋼表面并未觀察到明顯的局部腐蝕或者點蝕現象。相比之下，油管鋼內壁銹層堆積明顯，形成了一層薄的腐蝕產物膜，腐蝕產物較為致密，為基體提供了一定程度的保護作用，但也易于引起局部腐蝕行為[16,17]，加速油管鋼的腐蝕穿孔或SCC。

圖2   L80油管鋼表面腐蝕產物形貌照片

圖3所示為L80鋼內外表面腐蝕產物EDS分析結果。內外壁腐蝕產物元素組成基本相同，主要由Fe、S、O和C這4種元素構成，其中S和C含量遠高于基體成分。這說明L80鋼在服役過程中受到外來介質的侵蝕。在石油開采過程中，油井采出液及伴生氣中含有CO2和H2S等氣體，容易與L80油管鋼接觸并形成FeS和FeCO3等腐蝕產物。圖3中列出了各元素的質量分數，其結果顯示外壁產物中S含量達到26.58%，而內壁中S僅有10.13%。這是由于FeS較為致密，通常處于腐蝕產物膜的最內側，EDS檢測到的僅為表面的S含量，因此相比外側產物中的S含量有所降低。

圖3   L80油管鋼腐蝕產物EDS分析結果

2.2 L80鋼腐蝕形貌

除去表面腐蝕產物后，采用體式顯微鏡對其表面點蝕坑深度進行檢測，如圖4所示。從表面形貌可以看出，外壁腐蝕較為一致，以均勻腐蝕為主。表面蝕坑較少，并未觀察到較大較深的點蝕坑，所測坑深為35.47 μm。相比之下，L80鋼內壁上局部腐蝕程度較為嚴重，最大蝕坑深度可達118.59 μm，遠高于外側蝕坑的，這是由于腐蝕產物膜的覆蓋減緩了均勻腐蝕過程，誘導腐蝕坑的萌生和擴展，相比之下更容易引起SCC。

圖4   L80油管鋼表面點蝕坑觀察

隨后，通過SEM對試樣內外表面的腐蝕形貌進行了觀察，結果如圖5所示。從圖5a可以看出，L80鋼的外壁腐蝕較為輕微，主要以均勻腐蝕為主，并未觀察到蝕坑和裂紋。而內壁腐蝕非常嚴重，以局部腐蝕為主，呈現出大量的點蝕坑和微裂紋，這種局部腐蝕現象極易引起SCC，導致L80油管鋼的突然失效。結合上述腐蝕產物分析和點蝕坑深度測量可以確定，管內壁上大量點蝕坑和微裂紋的萌生主要是由于生成的致密腐蝕產物膜，導致油管鋼的腐蝕形式由全面腐蝕向局部腐蝕轉變。同時，致密產物膜下容易產生閉塞自催化效應，從而誘發點蝕和微裂紋，在長期服役過程中影響其服役安全。

圖5   L80油管鋼除銹后的腐蝕形貌觀察

2.3 電化學行為

2.3.1 阻抗譜分析

采用不同含水率、CO2和H2S分壓條件下的油田腐蝕模擬液對L80鋼電化學和SCC行為進行了研究，圖6所示即為各種條件下的阻抗譜結果。各種條件下L80鋼的阻抗均呈現出兩個半圓弧，表明有兩個時間常數。由圖6a可以看出，含水率對阻抗弧半徑產生顯著的影響，當含水率從30%增加到80%，其阻抗弧半徑從15000 Ω·cm2降到了600 Ω·cm2，表明其耐蝕性急劇下降。相比含水率，CO2和H2S分壓的改變對阻抗的影響較低。當CO2分壓從0 MPa增加到0.5 MPa時，其阻抗值變化較小；而繼續增大CO2分壓到1.1 MPa時，其阻抗弧半徑有一個明顯的縮小，體現出腐蝕能力的下降。H2S與上述兩種因素不同，當其分壓較低時，如0.03 MPa，其阻抗呈現出增大的現象；而繼續增加H2S濃度至0.15 MPa時，阻抗弧半徑則顯著降低。這是因為當H2S濃度較低時，試樣表面能夠形成一層致密的腐蝕產物膜，為基體提供了一定程度的保護作用，從而增大了其耐蝕性。

圖6   L80鋼在不同條件下的油田模擬液中的電化學阻抗譜

2.3.2 極化曲線分析

圖7所示為L80鋼在不同條件下的動電位極化曲線。可以看出，含水率、CO2和H2S濃度的變化并沒有改變L80鋼在油田模擬液中的陰陽極過程，陽極表現出明顯的活性溶解過程，而陰極為吸氧和析氫反應的混合過程。含水量從30%增大到80%時，陰陽極過程均呈現出明顯的右移現象，如圖7a所示，腐蝕電流密度增大了兩個數量級，表明其電化學過程得到顯著的促進。同時，腐蝕電位降低近200 mV，說明含水率的增大降低了L80鋼的耐蝕性，顯著加劇了腐蝕電化學過程，這一結果與EIS測試結果相一致。

圖7   不同條件下L80鋼在模擬油田采出水環境中的極化曲線

CO2和H2S分壓的改變并未對腐蝕電位產生較大的影響，這在熱力學上說明，其耐蝕性并未受到明顯的改變，如圖7b和c所示，這與EIS分析結果相一致。然而，CO2和H2S的增加對其陰陽極過程也產生了一定的影響，隨著CO2的增加，電化學陰陽極過程均呈現出右移的趨勢，腐蝕電流密度增大一個數量級，說明其電化學過程得到較大的促進。H2S濃度的增大則呈現出不同的趨勢，當濃度僅為0.03 MPa時，電化學陰陽極過程均向左移動，腐蝕電流密度有所下降，表明其電化學過程受到一定程度的抑制；繼續增大H2S濃度時，陽極過程依然處于輕微的受抑制狀態，而陰極析氫過程有所增加，這與H2S引起的酸化有關。

2.4 實驗室內SCC行為分析

為了比較L80鋼在不同含水率、CO2和H2S濃度下的油田模擬液中SCC行為，分別在相應環境中進行了慢應變速度拉伸實驗，結果如圖8所示。可以看出，含水率、CO2和H2S對L80鋼的SCC行為均產生了一定的影響，且影響程度有所不同。圖8a顯示隨著含水率的增加，L80鋼的強度變化不大，但延伸率有所降低，試樣在含80%水的油氣開采液環境中表現出一定程度的敏感性。相比之下，無論是CO2濃度升高至1.1 MPa，還是H2S濃度升至0.15 MPa，L80鋼的應力-應變曲線幾乎與空氣中的相重合，延伸率僅有微小的變化。這說明在特定的含水率 （80%） 條件下，L80鋼的SCC敏感性受CO2和H2S濃度變化的影響較小，具有較好的抗SCC能力。

圖8   不同條件下L80鋼在模擬油田采出水環境中的應力應變曲線

3 分析與討論

通過對吉林油田取回的L80油管鋼進行腐蝕分析，顯示其內外壁腐蝕并不一致，油管外壁以均勻腐蝕為主，腐蝕產物較少，盡管有一定的點蝕出現，但點蝕坑深度相對較淺，整體而言腐蝕較為輕微。相比之下，油管內壁表面覆蓋有一層致密的腐蝕產物膜，膜下發生了較為嚴重的局部腐蝕，表面點蝕坑和微裂紋清晰可見，點蝕坑深度達約120 μm，容易誘發SCC，對其使用造成嚴重的威脅。

同時，為調查油田腐蝕環境中各因素與L80鋼的電化學和應力腐蝕的關系，在實驗室內分別進行了不同條件下的電化學阻抗譜、極化曲線測量和慢應變速率拉伸實驗。結果顯示，含水率為腐蝕過程中最為重要的環境因素，隨著含水率的增加，阻抗弧半徑急劇下降，腐蝕電流密度和腐蝕電位也急劇變化，表明其耐蝕性大大降低。更重要的是，SCC敏感性也隨著含水率的增加而有所升高。雖然CO2和H2S對電化學過程產生了較為明顯的影響，但在特定的含水率下，SCC行為幾乎沒有變化，SCC敏感性差異較小，表明L80鋼在油田采出液環境中具有較好的耐SCC能力。

吉林油田腐蝕環境以油水混合液和CO2/H2S伴生氣為主，腐蝕初期含水率及H2S含量不高時，外壁腐蝕輕微；隨著服役時間的延長，含水率及H2S含量有所增加，環境介質腐蝕性加劇，導致一定程度點蝕坑的生成，并形成較少的腐蝕產物。由于油管鋼外表面涂覆有一層黑色的保護膜，在靜態環境下，油水混合液中的水分難以接觸L80鋼表面，而輕微的腐蝕又難以形成穩定的腐蝕產物層，整個外壁表面活性一致，始終以均勻腐蝕為主。

相比之下，L80油管鋼內壁始終處于流動的油水混合液以及CO2/H2S伴生氣環境中，盡管腐蝕介質與外壁差異不大，但是介質的流動導致離子交換速度加快，在腐蝕初期含水率以及H2S含量較低時，腐蝕速率在一定程度上也能加快，形成一些結構致密的腐蝕產物FeCO3和FeS，而且這些腐蝕產物與基體具有較好的粘附性。隨著時間的推移，腐蝕產物堆積逐漸形成一層薄的腐蝕產物層，對基體起到一定的保護作用[18,19]，降低腐蝕速率，這也可以從實驗室內H2S組的電化學結果中看出。隨著吉林油田開采時間的延長，CO2和次生的H2S含量急劇增加，含水率持續上升，最高達到85%，環境介質腐蝕性顯著增強，在流動力的作用下，水分更易穿透腐蝕產物層并在其下誘發局部腐蝕。同時，CO2和H2S的增多帶來更多的腐蝕介質，因而外部環境中的腐蝕性離子不斷補充，局部腐蝕效應顯著加強，形成更深的點蝕坑，甚至誘發微裂紋的形成[20,21,22,23]。然而，考慮到油田浸出液中含水量才是誘發SCC更為主要的因素，而油管取出時檢測到的水含量達85%，說明含水量增加的空間不大，即對SCC行為的進一步影響較為有限。因此，綜合來看，吉林油田中使用的L80鋼對SCC具有較好的抵抗力，適合用于采油井油管材料，在使用過程中只需加強對L80油管鋼的監測和檢測，即可避免出現問題。

4 結論

（1） L80鋼在吉林油田環境中服役一段時間后，其內外表面均發生一定程度的腐蝕，外壁腐蝕輕微，僅可見較淺的腐蝕坑；內側腐蝕較為嚴重，出現了尺寸較深的蝕坑，同時還伴隨有一定的微裂紋。

（2） 點蝕坑和SCC微裂紋均由含水率高的CO2/H2S環境引起，其中較高的含水率和流動的內部介質是引起其內表面腐蝕嚴重和出現裂紋的主要原因。

（3） 總體而言，所選用的L80鋼在模擬油田采出液環境下具有較低的SCC敏感性，CO2和H2S等環境因素對其SCC行為影響較小，適合用于采油井油管材料。