摘要

通過光學顯微鏡和透射電鏡分析T95鋼第二相及合金元素對材料抗應力腐蝕開裂 （SCC） 性能影響。在不同酸性pH值條件下，結合動電位極化方法、恒載荷拉伸以及顯微鏡微觀分析等方法，研究了T95油井管鋼的應力腐蝕行為，并探究了其裂紋發生機制。結果表明，T95鋼的SCC行為對pH值敏感，在pH值2.8~4.5之間存在一個臨界值，溶液pH值低至2.8及以下時T95鋼的SCC敏感性高；腐蝕溶液pH值降低，應力環斷裂時間縮短，T95鋼SCC敏感性增加。隨著溶液pH值降低，環境輸入H+電流 （IH+） 增加，陰極反應加強，促進氫致開裂；H+在裂尖聚集，促進裂紋擴展，加強陽極溶解。T95鋼的裂紋擴展受到陽極溶解和氫致開裂機制協同作用。

關鍵詞： 酸性介質； 應力腐蝕； 恒載荷拉伸； H₂S; 裂紋擴展； 油井管

隨著大量三高 （即腐蝕性氣體含量高、壓力高和產能高） 油氣田的開發，油井管鋼服役環境酸性水平大幅降低，導致其應力腐蝕開裂 （SCC） 問題日益突出。酸性H2S環境會造成氫致開裂 （HIC） 和硫化物應力腐蝕 （SSCC），二者協同作用，是油井管斷裂失效的主要原因[1,2]，對人和環境造成不可挽回的災難。因此，近年來，研究酸性環境下SSCC逐漸成為國內熱點。鄭華均等[3]認為酸性溶液中16MnR鋼以氫致開裂機制 （HE） 為主，在中性和堿性溶液中以陽極溶解機制 （AD） 為主。劉智勇等[4]認為酸性環境是SCC敏感環境，其裂尖是陽極過程控制，非裂尖區受陰極過程控制。Yan等[5]認為，酸性介質會加強材料陰極析氫，促進氫脆作用和陽極溶解作用。可見，油氣田用鋼在酸性環境具有較高的應力腐蝕敏感特征，但不同材料體系的應力腐蝕行為機制還不夠完善，有待進一步研究。T95鋼是目前國內外使用量較大的油井管材料，在我國油井開采中應用廣泛，其SSCC行為和機理深受業界關注。目前，T95鋼在酸性環境下SSCC行為和機理研究較少，且沒有達成一致。

本文主要研究了溶液酸度對T95油井管的SSCC行為，分析斷口形貌和斷裂行為，探討應力腐蝕過程中的裂紋擴展機制，為T95油井管的實際應用提供參考依據。

1 實驗方法

T95鋼成分采用超低S和合金化設計，同時加入了Cr、Mo、V合金元素，化學成分 （質量分數，%） 為：C 0.19，Si 0.18，Mn 0.73，S 0.0042，P 0.015，Cr 0.83，Mo 0.46，V 0.097，Fe余量。采用ZEISS Axiovert 200MAT金相顯微鏡和TecnaiG2 20透射電子顯微鏡 （TEM） 對T95鋼進行組織觀察。試樣沿軋制方向截取，每組實驗采用3個平行樣。實驗前，恒載荷拉伸實驗試樣用丙酮除油，然后用去離子水清洗，無水乙醇脫水后冷風吹干待用。電化學試樣利用SiC水砂紙將工作面逐級打磨至1200號，然后用去離子水清洗，無水乙醇脫水后冷風吹干待用。

實驗介質以NACE標準溶液A溶液為基準，通過乙酸和0.1 mol/L NaOH來調整溶液pH值至2.3、2.8和4.5。其中，pH值為4.5是氣田井口液的通常酸度，且一般認為pH值不超過4.5是酸腐蝕區[6-8]；pH值為2.8是NACE標準溶液的pH值，該酸性環境公認較苛刻；選取pH值為2.3是為了考察環境酸度更低情況下，輸入到金屬腐蝕體系的H+更多，進一步考察T95鋼的抗SSCC性能。

恒載荷拉伸實驗前向介質中通入高純N2除氧2 h。以200 mL/min的速率在溶液中通入H2S氣體30 min，使介質達到飽和，實驗過程中低速率持續通入H2S氣體。恒載荷拉伸實驗依照NACE Standard TM 0177-2005標準的A方法進行，對T95鋼加載至名義屈服強度的90%，實驗中記錄應力環斷裂的時間。采用CORTEST應力環加載。T95鋼在Zwick拉伸試驗機上進行空氣介質拉伸試驗，作為對比實驗。依據標準JBT6074-92《腐蝕試樣的制備、清洗和評定》清洗試樣腐蝕產物。用QUANTA-400HV掃描電子顯微鏡 （SEM） 對斷口及裂紋形貌進行觀察。采用TecnaiG2 20 TEM進行滲碳體形貌分析，采用EDAX X特征能譜儀 （EDS） 進行成分分析，點分辨率0.235 nm；最高加速電壓200 kV；最小束斑尺寸1 nm。

動電位極化曲線測試采用M273A電化學測試系統。實驗用三電極體系，T95鋼試樣為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極 （SCE） 為參比電極，掃描速度為0.166 mV/s。電位數值均相對于SCE的電位。電化學實驗溶液為上述3種溶液，實驗前向溶液通入高純N2除氧1 h，加入適量Na2S （分析純）。用碘量法來測溶液中H2S濃度，其H2S濃度為1200×10-6。上述實驗溫度保持在 （25±1） ℃。

2 實驗結果

2.1 顯微組織與力學性能

T95鋼經過調質處理后，組織見圖1，可見其組織均勻，主要為回火索氏體的調質組織，晶粒度為ASTM 9級。試樣的屈服強度為720 MPa，抗拉強度為785 MPa，斷后伸長率為23.0%。可見，T95鋼力學性能符合標準要求。

圖1   T95鋼的金相組織

圖2為T95鋼經過900 ℃淬火+660 ℃高溫回火調質后透射組織。可見，馬氏體板條界逐漸融合，發生再結晶，在板條上出現亞晶粒，逐步形成鐵素體，并且在鐵素體晶內和晶界有大量滲碳體析出且部分已經球化 （如圖3），是回火索氏體的典型特征。這些滲碳體對位錯起到了釘扎作用，位錯可動性大大降低。位錯和滲碳體可以成為強的氫陷阱，固定了H，阻礙了氫在金屬中的運動和聚集，從而改善鋼的抗H2S腐蝕性能。經能譜分析滲碳體，如圖3，其中含有合金成分Mn、Cr、Mo、V。微合金元素V對C起到固定作用，可以提高鋼在高溫下的抗氫侵蝕和降低鋼的SCC敏感性。Mo能夠降低相變溫度，抑制塊狀鐵素體的形成，提高鋼耐SCC性能[9]。

圖2   T95鋼組織和碳化物析出情況

圖3   滲碳體分布和EDS分析

2.2 動電位極化曲線測量

圖4為T95鋼在3種pH介質中動電位極化曲線。可見，T95鋼陽極過程基本一致，未出現鈍化現象，當電壓大于-0.1 V以后，曲線歸于一致。溶液pH值的改變主要影響的是陰極過程。隨著pH值降低，陰極反應曲線發生了右移，腐蝕電流密度變大。T95鋼置于不同pH值腐蝕介質中，待穩定一段時間后，腐蝕電流與環境輸入H+電流相等，即Icorr=IH+，IH+是T95鋼參與應力腐蝕反應的H+電流。也就是說，溶液pH值降低使參與應力腐蝕反應的電流變大，增加了陽極和陰極反應速率，導致T95鋼腐蝕速率明顯增加，同時增加了氫滲入鋼中的量，促進了氫脆作用，增大了應力腐蝕敏感性，即溶液pH值降低增加了T95鋼的應力腐蝕敏感性。

圖4   3種pH值溶液中T95鋼動電位極化曲線

2.3 恒載荷拉伸實驗

將T95鋼分別在3種pH值溶液中進行應力環實驗，獲得各條件下的斷裂時間結果如圖5所示。可見，在溶液pH值分別為2.3和2.8中，2組平行試樣均斷裂；在溶液pH值為4.5中，3個平行試樣實驗720 h均沒有發生斷裂。可見，T95鋼的SCC行為受pH值的影響極為明顯，存在一個臨界的pH值介于2.8和4.5之間，當pH值為2.8以下時T95鋼對SCC敏感性很高，且隨著溶液pH值降低，試樣斷裂時間縮短，SCC敏感性增高。這與T95鋼發生氫脆的臨界氫濃度有關。

圖5   T95鋼應力環實驗結果

2.4 斷口及裂紋觀察

如圖6所示，T95鋼在空氣中的斷裂形式為韌性斷裂，斷口呈現多孔韌窩狀。圖7為T95鋼在溶液pH值分別為2.8和2.3中應力環斷口形貌。相比空氣中的斷口，pH值為2.8溶液中鋼斷面發生了一定程度的韌脆轉變。由于氫的進入，使得局部塑性變形量減少，導致金屬塑性降低，韌窩區域減小，韌窩面積和深度也減小，局部呈現脆性斷口特征，且有裂紋生成，如圖7a；pH值為2.3溶液中鋼斷口在撕裂之間形成典型的準解理斷裂特征，如圖7b，呈現脆性斷口特征，人字型裂紋多且長。由此可見，相對于空氣拉伸，斷口形貌逐漸由韌性特征轉變為脆性特征。溶液pH值為2.8和2.3均對T95鋼是SCC敏感環境，且T95鋼在pH值為2.3溶液中表現出較強的SCC敏感性。

圖6   T95鋼空氣中斷口SEM形貌

圖7   溶液pH值為2.8和2.3中T95鋼斷口SEM形貌

3 分析與討論

T95鋼的在酸性H2S環境中的SCC是受氫脆機制 （HE） 控制的，也就是受電化學充氫過程的影響。在實驗所用的酸性除氧溶液中，其陰極反應主要為H+和H2S的還原反應，反應方程為：

H⁺+e→H （1）

H₂S+e→HS^- （2）

其陽極反應為Fe的陽極溶解：

Fe→Fe²⁺+2e （3）

H2S在溶液中主要以HS-和S2-形式存在。陽極通過下列反應，生成腐蝕產物FeSx。

Fe²⁺+xS^2-→FeSx （4）

FeSx膜層是復雜的鐵硫化物，其成分包括Fe2S、Fe3S4、FeS1-x等[10]。該膜層具有雙重作用，其一是對析氫過程的毒化作用，能促進H向鋼中擴散，從而促進鋼的SCC過程[11,12]；其二是該膜層對均勻腐蝕具有一定的保護作用，所以能減緩均勻腐蝕。但是，實驗介質中存在高濃度的Cl-，其能夠破壞膜層的保護性，形成局部陽極溶解活化點，從而促進裂紋萌生[13]。上述兩個方面共同促進了T95鋼的SCC 過程。

本研究發現，隨著溶液pH值升高，T95鋼的SCC敏感性逐漸降低 （如圖5），在pH值達到4.5時實驗720 h不斷裂，表現出明顯的耐SCC的特性。因此，認為溶液pH值是影響SCC的重要因素之一。這是因為，在酸性溶液中，pH值的升高能夠抑制陰極析氫過程。

溶液pH值越低，環境輸入H+越多，陰極反應式 （1） 和 （2） 會得到加強，而同時，陽極反應 （3） 也會加強 （圖4）。因此，在pH值低至2.8及2.3時，SCC敏感性大大加強了 （圖5）。

在應力作用下，裂紋源發生局部塑變并持續處于高應變狀態，能夠吸收更多的H原子而加劇HE過程。因此，滲入鋼中的H在應力誘導擴散作用下在裂紋源尖端高應力區 （應力集中區、晶界或位錯富集區） 富集，當氫壓達到材料斷裂閾值，導致材料沿晶或穿晶開裂 （圖6）。此時，裂紋源尖端開裂導致裂紋源應力強度因子增大，局部拉應力增加會促進陰極反應進行[14,15]。同時，裂紋發生時裂尖應變也能促進裂尖的陽極溶解過程。裂紋擴展時，暴露出的金屬表面瞬時發生局部陽極溶解，使裂紋長大速率加快16。因此，T95鋼的SCC機理是陽極溶解和氫脆的混合控制過程，在較低pH值下以氫脆機制為主。而這就能夠理解，隨著環境輸入H+濃度增加，陰陽極過程對鋼中裂紋的擴展和鋼的腐蝕都有促進作用，從而導致pH值對T95鋼的SCC的影響存在臨界值現象。

4 結論

（1） 溶液pH值為2.3和2.8是T95鋼SCC敏感環境。且隨著pH值升高，T95鋼SCC敏感性呈現出臨界值現象，在pH值高至4.5時其SCC敏感性大幅降低。

（2） 溶液pH值同時影響了T95鋼陰極和陽極反應過程。T95鋼裂紋源形成后，溶液pH值降低，陰極反應加強，促進氫致開裂；H+在裂尖聚集，促進裂紋擴展，加強陽極溶解，此時T95鋼的裂紋擴展受到陽極溶解和氫致開裂機制協同作用。