自古以來，荷花以其花香清淡，花枝清麗的形象被人們所熱愛。無數(shù)文人墨客傾倒在她亭亭玉立的身姿下，被她“出淤泥而不染，濯清漣而不妖”的品行折服，從而留下許多膾炙人口的詩歌散文，流芳百世。以前古人就發(fā)現(xiàn)了一種特殊的現(xiàn)象：當(dāng)水滴落在荷葉上的時(shí)候，并非是散開的，而是呈“珠”狀。清代畫家宋吟在《賞蓮》中就描述了這一現(xiàn)象，“滿塘素紅碧，風(fēng)起玉珠落”。在古代人們只能借助肉眼去觀察這一現(xiàn)象，更無法從科學(xué)的角度解釋它。隨著理論技術(shù)的發(fā)展，這一現(xiàn)象也引起了科學(xué)家們的興趣。

你有沒有思考過這些有趣的自然想象：為什么在下雨天的時(shí)候，瘦小的蜻蜓能夠在雨中飛行而不掉落？為什么水黽可以利用纖長的四肢浮在水面，而不沉入水中？為什么在下雨天，雨水落在荷葉上會(huì)像“露珠”一樣滾動(dòng)？自然界的這些奇特現(xiàn)象，吸引了許多仿生科學(xué)家們的興趣。研究人員通過對這些現(xiàn)象的觀察，發(fā)現(xiàn)在這些動(dòng)、植物表面都含有特殊的幾何結(jié)構(gòu)。它們與水的接觸角度均可達(dá)到150°以上。僅僅以荷葉為例，荷葉表面由許多平均直徑為（124.3±3.2）nm的納米分支結(jié)構(gòu)組成。水在荷葉表面的接觸角度和滾動(dòng)角度分別為（161±2.7）°和2°。當(dāng)雨水落在荷葉表面的時(shí)候，因?yàn)樗魏秃扇~的接觸角度很大但滾動(dòng)角度很小，所以雨滴會(huì)像“露珠”一樣，并且容易發(fā)生滾動(dòng)。這種現(xiàn)象稱為“超疏水效應(yīng)”，仿生科學(xué)家們向蜻蜓、荷葉們學(xué)習(xí)，利用“超疏水效應(yīng)”為突破點(diǎn)，在金屬腐蝕防護(hù)方面發(fā)揮重大作用。

圖1 荷葉和蜻蜓翅膀超疏水現(xiàn)象

1 超疏水現(xiàn)象原理

為什么會(huì)產(chǎn)生這種奇特的現(xiàn)象？解釋這個(gè)問題，我們要先從理論上入手。首先，物體表面的潤濕性指物體表面的氣體被液體逐漸取代的過程。通常用“接觸角”這一標(biāo)準(zhǔn)來衡量物體潤濕性。接觸角是指氣體-液體界面在氣體-液體-固體三相接觸點(diǎn)處的切線與固液界面的夾角。其次，世間天地萬物只有處在動(dòng)態(tài)平衡中，才能保持穩(wěn)定狀態(tài)，接觸角的存在就是液體在氣、液、固界面表面張力平衡的結(jié)果。然而在實(shí)際情況中，只依靠接觸角來維持界面三相平衡不現(xiàn)實(shí)。在實(shí)際情況下，液滴的動(dòng)態(tài)過程還應(yīng)該考慮液滴在微小作用力下的運(yùn)動(dòng)情況，常用“滾動(dòng)角”來衡量。

圖2 接觸角示意圖

但是實(shí)際情況往往比理想條件下復(fù)雜的多。要合理解釋超疏水現(xiàn)象，還要考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，既粗糙度對物體表面潤濕性的影響。

在超疏水表面理論的發(fā)展歷史上，有兩個(gè)經(jīng)典的理論模型，分別是：Wenzel模型和Cassie-Baxter模型。1936年，Wenzel首次將粗糙度因子引入潤濕性理論，提出了經(jīng)典的Wenzel模型，如下圖所示。該模型認(rèn)為，固-液實(shí)際接觸面積大于固體表面投影面積。當(dāng)液體與固體表面接觸時(shí)，液體完全填充在表面的粗糙結(jié)構(gòu)中。Wenzel模型對超疏水理論發(fā)展而言具有奠基意義，但是它仍然存在不足之處，并不適用于物質(zhì)組成多樣性的粗糙表面。1944年，Cassie和Baxter在Wenzel模型的基礎(chǔ)上進(jìn)行了修改。他們認(rèn)為液體與固體接觸時(shí)，固-液接觸面上仍截留一定的空氣，固-液接觸實(shí)際上為固-液和氣-液的復(fù)合接觸。

圖3 Wenzel模型和Cassie-Baxter模型

讓我們再把目光轉(zhuǎn)向荷葉“超疏水”效應(yīng)，嘗試著用理論模型來解釋它。從下圖中掃面電子顯微鏡下的形貌（右，比例尺為1μm）可以看出，荷葉粗糙上表面含有許許多多的微小乳突。這些乳突大小不一，密密麻麻的排列著，像一個(gè)個(gè)連綿起伏的“小山包”。這些“小山包”之間的凹陷部分充滿空氣。如此一來在緊貼葉面之上就形成了一層極薄的空氣層。水滴的直徑相比于乳突的直徑要大得多，當(dāng)雨滴落在荷葉表面，接觸到的只是乳突頂端的接觸點(diǎn)，又存在空氣層的阻礙，因此無法完全潤濕荷葉表面，只能形成“珠”狀，更符合Wenzel模型和Cassie模型混合存在的情況（圖3 c）。經(jīng)科學(xué)家研究發(fā)現(xiàn)，荷葉表面具有粗糙的微觀形貌和具有疏水作用的表皮蠟。這種特殊的結(jié)構(gòu)將荷葉表面的空氣牢牢鎖住，進(jìn)而防止水將表面潤濕。因此，水滴在荷葉上形成一個(gè)球形（圖4左），形成“大珠小珠落玉盤”的奇特現(xiàn)象。

圖4 荷葉表面（左）以及在掃面電鏡下的形貌（右，比例尺為1μm）右圖

 荷葉的這種自清潔效應(yīng)可以有效地防止其表面被雜質(zhì)污染，表面灰塵也會(huì)被雨滴帶走。這便是古人所說的“出淤泥而不染，濯清漣而不妖”。

2 超疏水現(xiàn)象在腐蝕防護(hù)中的應(yīng)用

今年是我國海軍建設(shè)70周年，我國海軍順利實(shí)現(xiàn)了從“蔚藍(lán)”走向“深藍(lán)”的偉大轉(zhuǎn)變。但是在海洋環(huán)境下金屬很容易發(fā)生氧化腐蝕，對由金屬材料制造的各種軍事裝備構(gòu)成了巨大威脅。超疏水表面具有防腐蝕功能，在水面艦艇、潛艇、魚雷等海軍裝備表面處理方面存在巨大應(yīng)用價(jià)值。

在海洋腐蝕防護(hù)中，一方面，超疏水表面膜層中的空氣可有效抑制金屬基底與腐蝕介質(zhì)的直接接觸，從而降低腐蝕速率，起到腐蝕防護(hù)的作用；另一方面，在海洋大氣環(huán)境中，超疏水表面以其特有的“自清潔”效應(yīng)，使附著在金屬表面的鹽粒潮解滑移。如下圖所示，鹽粒在超疏水表面的潮解過程中會(huì)在表面張力的作用下逐漸向上抬升。在液體潤滑和表面低粘附力的共同作用下，潮解的鹽粒可在傾斜的超疏水表面發(fā)生滑移，進(jìn)而避免了因潮解形成的強(qiáng)電解質(zhì)溶液對基體的腐蝕。

圖5 NaCl鹽粒在超疏水表面上的潮解滑移行為 

在航空材料領(lǐng)域，惡劣的大氣環(huán)境容易引發(fā)金屬腐蝕現(xiàn)象。我們知道，鋁合金具有良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電、強(qiáng)度高而質(zhì)地輕等特性。因此，鋁合金在航空領(lǐng)域經(jīng)常被用作飛機(jī)蒙皮和壁板。在酸性或者堿性環(huán)境中，鋁合金表面的保護(hù)膜——氧化鋁會(huì)溶解，這將使其發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象。研究人員發(fā)現(xiàn)，在鋁及其合金表面制備超疏水表面可以彌補(bǔ)這一弊端。研究人員通過陽極氧化方法，在鋁表面構(gòu)建出許多具有多孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁薄膜。通過考察不同電壓對氧化鋁薄膜潤濕性的影響，研究人員發(fā)現(xiàn)經(jīng)過20V電壓制備后，鋁合金表面具備優(yōu)異的耐腐蝕性能。與此同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)這種超疏水表面具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，可用于航空飛機(jī)防冰。這種超疏水金屬表面對于航空工業(yè)而言具有重要意義。

圖 6 飛機(jī)蒙皮腐蝕現(xiàn)象

值得一提的是，鈦合金作為制造飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)葉片的重要金屬，在惡劣的大氣環(huán)境下，會(huì)受到嚴(yán)重的熱腐蝕威脅。當(dāng)溫度超過650℃，鹽霧與燃料中的釩、硫作用，在飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)零件上形成硫酸鹽化合物，從而降低鈦合金的耐蝕性。這對飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)而言是致命的潛在危害。通過在鈦合金基底構(gòu)造超疏水表面，可大大提高鈦合金在極端環(huán)境下的耐腐蝕性能。研究人員通過在鈦合金基底構(gòu)建超疏水CeO2納米棒結(jié)構(gòu)，考察CeO2納米棒在鈦合金表面耐鹽霧性能。經(jīng)過了兩周的鹽霧試驗(yàn)后，鈦合金表面顏色幾乎沒有發(fā)生改變，顯示了良好的耐腐蝕效果。此外，通過HF對鈦合金表面進(jìn)行刻蝕，也可以制造出超疏水表面，提高其耐蝕性。

3 結(jié)語

腐蝕作為各行各業(yè)都不得不面對的一個(gè)嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，每年不僅給社會(huì)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，還給人們帶來各種安全隱患。小到日常生產(chǎn)生活中的金屬銹蝕，大到國防軍艦的安全防護(hù)，都需要開發(fā)更加環(huán)保、高效的防腐措施。近年來，仿生超疏水表面的應(yīng)用越來越廣泛，在織物、金屬表面防護(hù)等方面得到了廣泛的應(yīng)用。但是在金屬腐蝕防護(hù)方面，超疏水表面仍舊存在穩(wěn)定性較差、機(jī)械強(qiáng)度不高等顯著缺陷；目前也沒有有效地大規(guī)模制備超疏水表面的方法；超疏水表面的研究金屬基材也僅僅局限于銅、鋁、鐵等常見金屬。

為了解決上述問題，需要研究人員向大自然不斷學(xué)習(xí)，共同攻克這些難題。這個(gè)過程必定是艱苦的，“世之奇?zhèn)ィ骞郑浅Ｖ^，常在于險(xiǎn)遠(yuǎn)，而人之所罕至者焉”，發(fā)現(xiàn)前人所不曾發(fā)現(xiàn)的自然奧秘，這也是科研探索最純粹的樂趣所在。大自然的智慧無窮無盡，她不僅哺育了人類，更在億萬年的進(jìn)化過程中構(gòu)造了這個(gè)奇特的世界。作為人類，我們應(yīng)該懷著一顆敬畏、感恩之心去對待自然，從自然界汲取智慧。