摘要：

隨著使用電化學阻抗譜方法研究腐蝕過程的工作日益增多，腐蝕電化學阻抗譜解析技術逐漸成為腐蝕科學家需要掌握的重要研究工具之一。近年來，電化學阻抗譜方法研究的腐蝕體系越來越復雜，不僅腐蝕環(huán)境和金屬狀態(tài)復雜化，且形成于金屬表面界面膜層的種類也越來越多，導致簡單電化學體系的阻抗譜等效電路解析方法越來越難以滿足復雜腐蝕體系解析建模的要求。與動力學解析方法相比，模擬等效電路的解析方法因其簡單直觀而易于理解，應用范圍日益擴展。但其固有的解析過程不嚴謹、不規(guī)范等不足，導致腐蝕過程等效電路模型缺陷增加和學術價值下降。為此，在多年研究腐蝕電化學阻抗譜等效電路解析方法的基礎上，本文分析了電化學阻抗譜等效電路解析方法在腐蝕研究中的應用現(xiàn)狀，探討了等效電路方法解析腐蝕過程的優(yōu)點和不足，以及提高這一解析方法學術價值的必要性和可行途徑，以期建立嚴謹規(guī)范的腐蝕電化學阻抗譜等效電路模型解析路線，以適應復雜腐蝕過程的模型化研究需求，為腐蝕科學工作者提供一種高效實用的腐蝕電化學阻抗譜解析工具。

關鍵詞： 腐蝕過程 ; 電化學阻抗譜 ; 等效電路 ; 模型 ; 判據(jù)

三十多年前，電化學阻抗譜 （EIS） 還是一種令人敬畏的“高大上”復雜電化學技術，但近年來使用這一方法的腐蝕研究論文越來越多。常見腐蝕期刊每期少則2篇，多則5篇以上，已成為腐蝕研究的不可或缺的重要方法之一。其原因不難理解，其一，EIS擾動小，響應寬，提供近原位豐富腐蝕過程宏觀和微觀信息，有助于機理分析和建模；其二，電化學阻抗譜測試儀器和阻抗譜擬合技術快速發(fā)展和普及；其三，不僅可應用于各種類型腐蝕研究，而且可應用于工程中腐蝕監(jiān)檢測和腐蝕控制。EIS獲得過程機理信息層次豐富，有助于理解過程機理和建立腐蝕模型，但是另一方面，多相多界面體系的復雜腐蝕過程的EIS解析和建模難度增加，致使經(jīng)驗不足的腐蝕研究者不能科學合理應用這一工具。阻抗譜解析技術已成為復雜腐蝕過程EIS研究方法中值得關注的瓶頸問題。

1 腐蝕EIS方法發(fā)展現(xiàn)狀

EIS方法來源于電工學中分析電路頻譜響應的交流阻抗技術。上世紀50年代，電氣工程師Delahay首先提出用電工學的交流阻抗譜方法研究電化學動力學問題[1]。荷蘭科學家Sluyters的系統(tǒng)研究將其發(fā)展為電化學方法中重要工具[2],而法國科學家Epelboin首先應用EIS研究腐蝕電化學中的陽極溶解動力學，使其成為研究腐蝕問題的重要方法[3]。80年代第一屆國際電化學阻抗譜學術會議決定在電化學領域采用“電化學阻抗譜”一詞取代“交流阻抗”推動了這一方法在腐蝕領域中的應用，曹楚南系統(tǒng)研究了腐蝕電化學領域中電化學阻抗譜理論和應用問題，他的《電化學阻抗譜導論》已經(jīng)成為電化學阻抗譜方法研究腐蝕電化學行為規(guī)律的重要參考書[4]。

近年來具備快速測量和數(shù)據(jù)分析擬合功能的電化學工作站的快速發(fā)展，推動了腐蝕EIS測試技術的普及應用，實現(xiàn)了EIS全程自動測量和等效電路參數(shù)擬合計算功能。材料和工程領域的腐蝕研究日益增加，腐蝕研究隊伍快速擴張，體現(xiàn)在國內(nèi)外腐蝕期刊中使用EIS方法的研究論文顯著增加的趨勢。與此同時，隨著簡單腐蝕體系解析方法的成熟，研究的腐蝕體系迅速擴展，體系和過程的復雜程度也顯著增加。EIS方法不斷擴展應用的同時，面臨數(shù)據(jù)解析難度也越來越大。與此同時也看到，一些研究者在腐蝕過程EIS解析和建模方面存在一些與日增加的理解力不足。究其原因在于EIS方法起源于電工學，發(fā)展于電化學，使用EIS技術的腐蝕研究者不僅需要掌握腐蝕過程結構特征，掌握動力學分析技術，也需要具備一些電子電路和電極過程基礎。如，電阻性、電容性和電感性響應電流/電位特征，電流相位滯后和超前意義，腐蝕過程中電荷流動形式，擴散阻抗的起因，負阻抗產(chǎn)生原因，電荷遷移電阻和極化電阻差別，涂層電容和涂層電阻的關系等概念的理解是解析阻抗響應不可或缺的。

2 腐蝕EIS方法構成

EIS方法包含兩個部分，EIS測量和EIS解析，二者缺一不可。

首先需要測量包含體系腐蝕過程可靠信息的EIS。電化學阻抗方法是靈敏度極高的交流方法，可以測定高達1010 Ω高阻抗體系的微弱響應信號，也容易受到環(huán)境和工頻電磁噪聲的干擾而發(fā)生畸變，影響數(shù)據(jù)解析的可靠性。此外，腐蝕過程通常由多個平行過程和連續(xù)過程組成，且主響應過程會隨進程演化而轉(zhuǎn)移。測量期間需要增強主響應，減弱干擾信號，同時選擇合適的時機，在主響應腐蝕過程出現(xiàn)期間實施測量，才能獲得目標過程的響應數(shù)據(jù)。如點蝕誘導期處于鈍化期和發(fā)展期之間的點蝕萌生期間，測定其電化學阻抗譜響應必須把握好測量時間，既不能早也不能晚，才能測量到如圖1所示誘導期阻抗譜。

測量方法需根據(jù)系統(tǒng)響應的因果性、線性和穩(wěn)定性要求合理設計，才能夠獲得需要的結果。很多難于理解的阻抗譜響應并不是所關心腐蝕過程的響應，而是測量環(huán)節(jié)不當?shù)玫降牟痪哂薪馕鰞r值的無關響應。研究者不僅需要根據(jù)研究內(nèi)容設計合理的測試方法，還需要具備識別和修正反常阻抗譜響應的能力，從而獲得具有解析價值的腐蝕EIS數(shù)據(jù)。

EIS測量和解析兩者密切相關。解析結果質(zhì)量取決于測量數(shù)據(jù)質(zhì)量，低質(zhì)量數(shù)據(jù)不僅影響解析結果準確性和精密度，還可能會誤導解析思路。解析的目的是認識腐蝕電化學過程規(guī)律和機理，計算腐蝕參數(shù)，預測腐蝕行為。低質(zhì)量解析結果和解析模型會導致研究工作價值降低。因此，高效EIS研究首先要設計和實施科學的測量方案，以期獲得與所研究腐蝕過程密切相關的具有解析價值的高質(zhì)量阻抗數(shù)據(jù)。測量方案包括測量方法和數(shù)據(jù)可靠性評價。測量結果不僅取決于測量儀器性能，還取決于電解池性能。前者在于選擇合適的商品儀器，后者通常根據(jù)研究內(nèi)容合理設計和組建，考慮不周很容易影響測量數(shù)據(jù)質(zhì)量。EIS方法的重要特點之一是能夠檢測到10-11 Acm-2的極其微弱交流信號，因而適用于有機涂層、緩蝕劑和純水等高阻抗體系研究。微弱交流信號不僅容易受到環(huán)境噪聲的影響，還因其低頻區(qū)響應速度低，達到穩(wěn)態(tài)時間長，測量結果存在過渡現(xiàn)象，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差，導致測量的數(shù)據(jù)質(zhì)量下降。這不僅直接影響數(shù)據(jù)解析質(zhì)量，還會誤導解析思路和建模過程。為了確保數(shù)據(jù)的解析質(zhì)量，需要測量后先進行測量數(shù)據(jù)質(zhì)量評估，不符合要求的測量數(shù)據(jù)不能用于數(shù)據(jù)解析。

圖1 碳鋼點蝕誘導期電化學阻抗譜響應[5]

常用的腐蝕EIS數(shù)據(jù)解析有兩種方法，電化學動力學模型方法和模擬等效電路模型方法。電化學動力學模型方法是根據(jù)腐蝕過程特征建立電化學阻抗響應動力學方程，解析和驗證后獲得腐蝕電化學動力學過程數(shù)學模型，進而計算腐蝕電化學參數(shù)和預測腐蝕行為。雖然這一直是傳統(tǒng)電化學中基本的數(shù)據(jù)解析方法，但要求研究者具備一定的數(shù)學物理方程和電化學動力學基礎。曹楚南在《電化學阻抗譜導論》著作中采用這一解析方法對腐蝕電化學阻抗譜原理進行了嚴謹深入的分析論證，并介紹了其在典型腐蝕過程中的應用，是使用這一方法的重要參考。

模擬等效電路模型方法，即電模擬方法 （electric analog） 采用電子元件組成特定電路使其與研究體系具有相同的響應規(guī)律，進而通過電路交流阻抗行為研究動態(tài)腐蝕系統(tǒng)的行為和機理。這一方法貌似簡單，實則也需要扎實的相關基礎與嚴謹?shù)慕馕龇椒?。近年來由于EIS方法在與腐蝕有關的材料科學、生物科學和工程應用領域顯著增加，這些領域研究者通常不具備扎實的動力學分析基礎，因而更傾向于使用易于理解的等效電路模型方法。動力學解析大師常常質(zhì)疑這一方法的科學性。EIS創(chuàng)始人Sluyters認為模擬等效電路解析EIS是歧途，“等效電路是可以證明，但是不可以創(chuàng)造”[6]。曹楚南也認為模擬等效電路方法解析阻抗譜缺乏嚴謹性[4]。的確如此，腐蝕過程EIS響應與其相應的等效電路之間既不存在嚴格對應關系，也不存在實質(zhì)性聯(lián)系。常見的解析阻抗譜等效電路模型推導過程缺乏嚴謹性，模型缺乏唯一性，有時還會誤導對腐蝕電化學過程機理的理解。因此，這一方法的解析程序需要規(guī)范完善。事實上，一些復雜體系的腐蝕過程，如不均勻分布態(tài)腐蝕體系中的表面耦合電流過程，很難用當前二端電路來描述，等效電路模型方法還需要繼續(xù)發(fā)展和完善。

3 完善腐蝕電化學阻抗譜等效電路解析方法的必要性

事實上，最初用電子學中的等效電路方法解析EIS并非為了構建腐蝕過程模型，僅僅是模擬和理解電化學過程的一種輔助方法，不太關注建模過程邏輯嚴謹性和可驗證性。當時EIS解析更主要的困難在于電化學參數(shù)計算和阻抗譜數(shù)據(jù)精確擬合技術。隨著計算機硬件和軟件技術快速發(fā)展，測量技術和參數(shù)擬合技術都取得長足進步，已經(jīng)不再是解析過程的主要障礙。且由于簡單腐蝕過程EIS解析技術的積累和完善，阻抗譜解析對象轉(zhuǎn)移到復雜腐蝕過程機理分析和建立模型方面。復雜腐蝕體系不僅涉及多電極過程，還涉及多種膜過程、局部腐蝕的不均勻分布過程、時間演化過程、復合電源過程、復雜分布網(wǎng)絡電路過程等等。這些復雜過程的微分方程參數(shù)眾多，且相互作用，動力學解析難度很大或者無法求解，很難獲得相應的動力學方程，非經(jīng)數(shù)學專業(yè)訓練很難掌握。相對而言，等效電路模型是一種物理模擬方法，更顯得直觀簡單且可以用于復雜腐蝕過程，受到廣大非電化學專業(yè)的腐蝕科研和工程技術人員的歡迎和廣泛使用。同時，快速擴展放大了等效電路解析腐蝕過程阻抗譜響應的先天不足，導致解析過程不嚴謹不規(guī)范，建立的模型存在一些缺陷而經(jīng)不起嚴格檢驗，成為病態(tài)等效電路模型。考慮到當前等效電路模型方法應用范圍和領域快速擴展，不嚴謹不規(guī)范的解析結果會使研究成果學術質(zhì)量下降，影響這一方法的持續(xù)發(fā)展。為此，需要切實掌握這一解析方法的理論基礎，消除隨意性和不確定性的弊病，發(fā)展嚴謹規(guī)范化的解析程序，提高這一方法的學術價值，成為解決復雜腐蝕問題的強有力工具。

EIS數(shù)據(jù)解析目的是查明腐蝕機理和單元過程性質(zhì)，建立腐蝕模型，進而計算腐蝕參數(shù)，預測腐蝕行為和材料耐蝕壽命。從這一點來說，等效電路模型方法和動力學方法解析目標和結果是完全相同的，并無本質(zhì)區(qū)別。差別僅在于解析途徑不同，事實上也經(jīng)?；旌鲜褂?。因此，提升等效電路模型解析方法的嚴謹性和科學性，使其不再僅僅是論文的花邊裝飾品，與動力學解析方法一樣，使解析模型不僅能夠合理闡述腐蝕行為特征和過程機理，還能夠用于計算腐蝕參數(shù)，預測長期腐蝕行為和材料耐蝕壽命，成為一種經(jīng)得起理論推敲和應用檢驗的有效解析工具。

電模擬等效電路模型方法是采用電子元件組成特定電路，使其與腐蝕過程具有相同的電化學阻抗譜響應規(guī)律，進而建立腐蝕過程的等效電路模型，研究腐蝕過程行為和機理。與動力學方法相比較，等效電路模型方法畢竟是來源于電子電路分析的物理方法，而腐蝕是化學過程，兩者間具有本質(zhì)區(qū)別。模擬過程看起來簡單，實則邏輯嚴謹?shù)哪M過程相當復雜。

規(guī)范化模擬等效電路解析方法首先需要深入了解等效電路過程和腐蝕過程之間的相關性，查明兩者間的物理關聯(lián)和本質(zhì)差異，才有可能奠定等效電路解析電化學阻抗譜方法物理化學基礎和嚴謹規(guī)范的解析路線。由此可知，解決上述問題需要面對腐蝕電化學過程 （ECP） —EIS—模擬等效電路 （EQC） 三者間的關系，見圖2。

圖2 腐蝕電化學過程 （ECP） -電化學阻抗譜 （EIS）-等效電路 （EQC） 的關系

其中，第一類關系是已知和常用的，如ECP→EIS是測量腐蝕過程的EIS響應；EIS→EQC是根據(jù)EIS特征和數(shù)據(jù)解析相關的等效電路EQC;EQC→EIS是驗證EQC阻抗譜響應一致性。第二類關系是較困難的，當前尚未解決的，如EIS→ECP直接解析傳輸函數(shù)，如ECP→EQC直接解析等效電路。第三類關系是EQC→ECP驗證等效電路與腐蝕過程一致性，即模型化過程。采用動力學模型方法取代等效電路方法，上述關系和解析步驟仍然成立，不過是解析和建模方法不同而已。

顯然，解析腐蝕EIS響應的目的是構建腐蝕過程傳輸函數(shù)或腐蝕過程模型。目前，除了已知的簡單腐蝕過程以外，根據(jù)第二類關系從腐蝕過程直接建模和根據(jù)EIS直接解析傳輸函數(shù)還是不可能的。因此，構建腐蝕過程模型只有ECP→EIS→EQC→EQCM （腐蝕過程的等效電路模型） 是唯一可行路線，其中還必須通過EQC→EIS和EQC→EQCM兩項一致性驗證程序。由此可見，建立腐蝕模型的ECP→EQCM這一捷徑是走不通的，可以走通的路線只有一條：ECP→EIS→EQC→EQCM。

這里需要說明模擬等效電路 （SEQC） 和EQCM的區(qū)別。SEQC表示該電路與腐蝕過程等效，即不管其內(nèi)部元件性質(zhì)和結構方式如何，只要外部電壓和電流關系保持不變即為等效。而模型 （或公式） 則不同，無論是物理模型還是數(shù)學模型，描述的是腐蝕過程真實的性質(zhì)、結構和流程，即腐蝕機理。等效電路模型EQCM是用電路元件和結構來模擬腐蝕過程機理。其不僅要求等效電路模型的EIS響應與腐蝕過程等效性一致，而且要求等效電路元件性質(zhì)和結構流程與腐蝕過程一致。只有達到這兩點要求，才能稱之為EQCM。SEQC只是強調(diào)EIS等效，而EQCM更注重于與腐蝕過程電流和結構一致。前者強調(diào)與EIS的一致性，后者強調(diào)與腐蝕過程的一致性，兩者從定義到功能均具有本質(zhì)區(qū)別。等效電路模型是模擬等效電路的升級版，但這是一次飛躍性質(zhì)變的升級。模擬等效電路只是一種未經(jīng)證實的假設，而等效電路模型則是已經(jīng)證實的有效數(shù)學物理模型，可以用于認識腐蝕機理，計算腐蝕參數(shù)，預測腐蝕行為，評價耐蝕性壽命，從而具有重要的理論意義和應用價值。顯然，模擬等效電路驗證確認為模型之前只能是一種假設，是不具備上述模型的理論價值和應用功能的。

如上所述，解析腐蝕電化學阻抗譜的目的是建立腐蝕過程的等效電路模型，按照ECPEISEQCEQCMECP的3E （EISEQCEQCM） 解析路線進行。其中最關鍵的也是最困難的步驟是EQCEQCM,如何進行等效電路與腐蝕過程一致性的模型驗證目前尚無嚴謹規(guī)范的程序可以遵循。為此，需要查明ECP、EIS、EQC三者間的相關性，即它們相同點和不同點，為尋找合理嚴謹規(guī)范解析路線查明和奠基扎實的等效電路解析方法的理論基礎。為此，需要首先考慮以下事實。

其一，基本過程是用電路元件和結構來建立的腐蝕過程模型。腐蝕單元過程用電子元件模擬，腐蝕單元平行/連續(xù)反應組合用并聯(lián)/串聯(lián)電路來模擬。腐蝕模型建模質(zhì)量則取決于等效電路的電子元件和結構的模擬質(zhì)量。電子學中能夠模擬腐蝕電化學過程的元件僅有電阻、電容和電感，加上來源于動力學模擬元件Warbung阻抗、常相位角元件 （CPE）、傳輸線元件、雙曲函數(shù)元件，遠不足以描述多種多樣的腐蝕過程。因此，不能夠直接套用電路概念的電子元件，而要理解具有腐蝕電化學意義的電子元件，才能構建符合腐蝕模型的等效元件。另外，不同于電路中電子流動形式，腐蝕過程中涉及多相多界面，不同相中電荷流動形式不同。金屬中為電子流動，電解質(zhì)溶液中為離子流動，鈍化膜中為載流子流動。電荷流經(jīng)相界面則必須進行轉(zhuǎn)換，以保持體系電中性原則。再有，電路中電荷為集中方式流動，而腐蝕過程中電荷在整個材料表面以不均勻分布方式流動。這些過程均無法用電子元件電路來模擬。

其二，尋找與腐蝕體系測定EIS具有相同響應的等效電路。對于充分已知腐蝕過程來說，可采用已經(jīng)確認的等效電路進行擬合計算來建立腐蝕過程的等效電路模型。但對于部分未知和完全未知的腐蝕過程來說，通過選擇具有相同阻抗譜響應的電路來建立其等效電路必然遇到唯一性問題，即存在多個具有相同阻抗譜響應的電路，需要逐個檢驗，不通過則被否定，通過則進行下一步。認定唯一與腐蝕過程一致等效電路。等效電路模型一致性確認的重要性顯而易見。

這一問題起因于電路理論中的等效變換原理。即，保持外部電流-電壓關系不變的電路結構間存在等效轉(zhuǎn)換，即保持外部阻抗響應不變前提下可存在多個結構不同的等效電路。

圖3中串/并聯(lián)電路等效變換的前提條件是電路中的電阻和電容滿足如下關系：

R p = R S ω S + 1 ω S , C p = C S ω S + 1（1）

R S = R p ω p + 1 , C S = ω p + 1 ω p C p（2）

ω p = （ ω S R p C p ） 2（3）

式 （1） 為串聯(lián)電路變換為并聯(lián)電路的條件式；式 （2） 為并聯(lián)電路變換為串并聯(lián)電路的條件式；式 （3） 為頻率變換條件式。其中，CS為串聯(lián)電容；Rs為串聯(lián)電阻；Cp為并聯(lián)電容；Rp為并聯(lián)電阻；Wp為并聯(lián)電路特征頻率；Ws為串聯(lián)電路特征頻率。

根據(jù)圖3,只要滿足式 （1）和（3） 的變換條件，Rs-Cs串聯(lián)電路就能夠全頻域等效于圖3b的Cp//Rp并聯(lián)電路。同樣，只要滿足式 （2）和（3） 的變換條件，圖3b的Cp//Rp并聯(lián)電路就能夠全頻域等效于圖3a的Rs-Cs串聯(lián)電路。即只要滿足式 （1），（2） 和 （3） 中的電阻、電容和頻率關系，兩個結構不同的電路的阻抗譜響應能夠?qū)崿F(xiàn)全頻率范圍一致?？梢宰C實，同一個電路可具有不同形式的阻抗譜響應；同一阻抗譜響應也可具有不同等效電路。

圖3 串/并聯(lián)電路等效變換[5]

盡管模擬電路結構可以等效變換，但腐蝕過程等效電路模型不能進行等效變換，對于滿足穩(wěn)定性條件和限定演化階段內(nèi)，其描述的腐蝕機理等效電路的元件性質(zhì)和結構是對應于腐蝕宏/微觀過程的，應該是唯一的。很難接受一個穩(wěn)定腐蝕過程存在兩個結構不同的機理。如果EIS測量期間腐蝕機理發(fā)生變化，則表明該體系尚不滿足穩(wěn)定性條件，應該選擇測量時間更短的EIS測量參數(shù)，或改變實驗條件，使腐蝕過程在EIS測量周期內(nèi)保持穩(wěn)定不變。由此可見，在解析EIS時獲得與腐蝕過程阻抗譜響應一致等效電路的存在性是不完備的，還需要檢驗該等效電路的唯一性。只有存在且唯一才能確認可能是該腐蝕過程的等效電路模型，否則只能是假設，而假設不具備模型計算參數(shù)和預測行為的價值。

4 發(fā)展完備腐蝕電化學阻抗譜等效電路解析方法的必要步驟

綜上所述，腐蝕過程的等效電路模型方法需要發(fā)展其理論基礎和應用技術，才能滿足日益增長的腐蝕研究和工程應用的需求。為此，不僅需要解決EIS等效電路解析方法的基礎理論，還需要解決在此基礎理論構架上進行ECPEISEQCEQCMECP解析過程中所涉及測量EIS數(shù)據(jù)質(zhì)量評價、等效電路和EIS一致性評價、等效電路模型解析準則、等效電路模型和腐蝕過程一致性驗證、等效電路模型驗證準則和驗證判據(jù)、復雜腐蝕過程等效電路解析思路和方法、常見病態(tài)等效電路模型故障檢測，以及發(fā)展嚴謹規(guī)范完備的腐蝕電化學阻抗譜解析路線等問題。為此，作者擬在本系列論文中逐次討論以下有關問題。

4.1 腐蝕EIS等效電路解析方法的物理化學基礎

此處是指廣義物理化學基礎，其中不僅涉及電極動力學，還涉及溶液電化學，電子學和固體物理學基礎知識。用等效電路方法解析腐蝕EIS的目的是認識腐蝕過程機制和關鍵步驟，進而建立腐蝕模型。這一系列解析過程必須建立在腐蝕過程——電化學阻抗譜響應——模擬等效電路三者之間的相關性基礎上。如果三者間不具有相關性，解析過程則無從談起。查明三者間的物理化學相關性，才能借助于其間密切關系理順合理而扎實的邏輯推理過程，剔除無依據(jù)隨意性分析，依據(jù)相關性找到嚴謹?shù)慕馕鐾緩?。其中最重要的部分是理解電子學中電路等效原理和腐蝕機理唯一性原理間的差異，腐蝕過程和等效電路過程中電位/電流/阻抗等電信號的異同點，等效電路模型元件和結構與腐蝕單元過程的關系。查明這些問題對于建立合理的解析思路至關重要。

4.2 EIS測量方法選擇和數(shù)據(jù)質(zhì)量評價及其對解析過程的影響

CEPEIS是腐蝕電化學阻抗等效電路譜解析過程的第一步，也是影響后續(xù)解析過程順利與否的關鍵一步。

如前所述，盡管現(xiàn)代EIS測試儀器在測試靈敏度、分辨率、輸入阻抗、頻響范圍、響應速度等方面均已具備了很高的性能，提供了可滿足多種需求的測試方法選擇和復雜豐富的數(shù)據(jù)擬合模擬技術。但測試高質(zhì)量EIS仍主要取決于使用者的經(jīng)驗、理解力和實驗規(guī)劃水平。很多測試細節(jié)考慮不周會導致測定的腐蝕EIS質(zhì)量不滿足解析要求而失效。為了完成腐蝕行為規(guī)律和腐蝕機理的有效研究，獲得高質(zhì)量EIS數(shù)據(jù)是直接關系到研究工作成功的前提。作者根據(jù)多年從事腐蝕EIS測試的經(jīng)歷，提供了從儀器選擇到電解池設計，從測試過程故障排除到阻抗譜質(zhì)量評價等諸方面細節(jié)分析和討論。

4.3 腐蝕過程等效電路模型解析準則——等效電路升級為等效電路模型的必經(jīng)之路

EISEQC是ECPEISEQCEQCMECP解析過程中最主要的工作之一，已經(jīng)積累了大量成果，稍有經(jīng)驗的研究人員都能夠從EIS響應找到一些合適的EQC,完成EISEQC步驟，并采用合適的擬合模擬軟件驗證所獲得的SEQC的等效性，本文不再贅述。但有效的阻抗譜擬合并不能證明該等效電路作為模型是有效的[7]。獲得SEQC僅僅是部分解析工作，除了一些已經(jīng)模型化驗證確認等效電路模型之外，還需要進一步解析和驗證EQCM。完整的解析工作是以獲得腐蝕過程等效電路模型EQCM為標志。因此，還需要進一步完成EQCEQCM解析步驟。

解析腐蝕過程EIS響應的目的是獲得腐蝕過程的等效電路模型。其要求顧名思義極為簡單，其一，與數(shù)學表達不同，該模型表達形式為電路，即用電子元件組成的電路來描述腐蝕過程；其二，該模型與腐蝕過程電化學阻抗響應等效；其三，該模型組件性質(zhì)、結構與腐蝕單元過程機理一致。據(jù)此，這也成為腐蝕過程等效電路模型的解析準則，（1） EQCEIS等效電路模型的EIS響應與腐蝕過程一致；（2） EQCEQCMECP等效電路模型組件形式和結構與腐蝕過程機理一致。

如前所述，測量合格阻抗響應后可根據(jù)阻抗譜特征組建相應的電路，然后檢驗其阻抗譜響應等效性，再檢驗其電路組件結構一致性。全部通過后，則可確認為該腐蝕過程的等效電路模型，完成解析建模。檢驗過程似乎很簡單，實際上在這一過程中需要合理解決一些復雜甚至是困難的問題。例如，阻抗譜解析有時會發(fā)現(xiàn)存在多個與腐蝕過程阻抗譜一致的等效電路，而與腐蝕過程機理一致的等效電路模型只能有一個，從而需要進一步檢驗哪一個是合格的等效電路。再如，有時會根據(jù)單容抗弧阻抗響應獲得雙時間常數(shù)等效電路；或者反之，根據(jù)雙容抗弧響應獲得單時間常數(shù)的等效電路。盡管兩者阻抗譜響應一致，也要解決結構差異問題。

4.4 等效電路與腐蝕過程阻抗譜一致性驗證：EQCEIS

在腐蝕電化學阻抗譜等效電路解析方法中的“等效”是指解析的等效電路的模擬EIS與實測的腐蝕過程阻抗譜響應在全頻率范圍一致。這種說法與電子學中“等效即為外電路電壓/電流關系不變”說法的意義是一致的。有些研究者常常認為這是阻抗譜解析成功完成的標志，認為該等效電路即為腐蝕過程的模型。前述分析表明，完成這一步驟是建模過程確定為等效的部分，尚不能確認是腐蝕過程模型。兩者的擬合精度自然也不具備確認模型的功能，僅是等效電路的模擬精度。阻抗譜并非獨立技術，模型有效性驗證還需要其他輔助技術[7]。雖然如此，等效電路與腐蝕過程阻抗譜一致性確認仍然是解析過程的不可缺少的重要步驟之一。

4.5 等效電路與腐蝕過程一致性驗證：EQCEQCMECP

如前所述，等效電路升級為等效電路模型EQCEQCMECP,必須進行等效電路過程和腐蝕過程一致性驗證，通過則為模型，不通過則不能成為模型。這是3E解析程序的關鍵步驟之一。

等效電路模型檢驗判據(jù)是所建等效電路與腐蝕過程性質(zhì)和結構一致，能夠有效模擬腐蝕過程。腐蝕模型用等效電路組件性質(zhì)來模擬腐蝕基本單元過程和結構。腐蝕過程模擬等效組件性質(zhì)包括組件屬性、位置和連接關系。腐蝕過程等效電路模型不僅能夠模擬腐蝕過程機理，還能夠計算腐蝕參數(shù)，預測腐蝕行為和材料耐蝕壽命，設計腐蝕監(jiān)測和控制方法。這也是腐蝕項目研究的最終目標。但達到這一步目標并非易事，需要經(jīng)歷一系列嚴格的驗證過程。

4.6 等效電路腐蝕模型驗證判據(jù)—白腐蝕組件（WCE）

EQCEQCMECP模型驗證是關系到所建等效電路是否成立為模型的必不可少的重要步驟，也是整個解析過程成敗的決定性環(huán)節(jié)。在EQC驗證為EQCM以前，只能是不具備模型價值假設。為了進行有效的模型驗證，需要準備盡可能多的輔助證據(jù)。因此，解析腐蝕過程之前就應該考慮整個ECPEISEQCEQCMECP測試和解析過程細節(jié)，盡可能為模型驗證步驟提供充分的驗證素材和證據(jù)，才能確保明細驗證步驟順利通過。

通常有兩條模型驗證路線可選。其一是正面論證法，與動力學方法類似，從基本假設開始，經(jīng)歷嚴謹邏輯路線數(shù)據(jù)分析和建模，并進行第三方模型驗證確認與腐蝕過程一致性。其中任何步驟都不能存在數(shù)據(jù)解析和邏輯推理缺陷，方能夠通過模型驗證。其二是反面驗證法，分析審查模型候選等效電路的邏輯結構缺陷，無任何缺陷則通過為模型，有任一缺陷存在則不通過。

與EIS動力學解析法不同，等效電路解析EIS過程中的建立候選等效電路的方法是模擬法，即根據(jù)阻抗譜響應特征分析和推測可能的等效電路組件和結構，并進行阻抗譜擬合與模擬。與測定阻抗譜一致成為候選等效電路，不一致則淘汰出局。其結果優(yōu)劣常常取決于解析者的經(jīng)驗和判斷力，因而存在嚴謹動力學專家所詬病的不確定性和隨意性。消除這種不確定性的方法就是進行嚴格的模型驗證。顯然，因等效電路解析法并沒有經(jīng)歷嚴謹分析和邏輯論證過程，進行正面驗證其可靠性唯一性不僅需要窮舉所有可能候選等效電路，而且需要逐層次進行嚴謹分析論證，顯然極為困難。選擇反面驗證法則是可行的高效途徑。驗證是不需要嚴謹分析和論證，只需驗證是否存在缺陷即可否定模型。

因此，這一驗證方法的關鍵工具是檢驗判據(jù)，該檢驗判據(jù)必須經(jīng)過嚴謹可靠性論證，或已經(jīng)歷廣泛應用確認其可靠性。已經(jīng)歷長期研究工作確認可靠性的典型腐蝕電化學過程等效電路模型組件性質(zhì)和連接方式均具有各自特征，已證實為WCE,可用作檢驗等效電路模型一致性判據(jù)。如，雙電層電容、電荷遷移電阻、極化電阻、擴散阻抗、涂層電容和電阻等。這些判據(jù)來源于大量公開發(fā)表的研究成果，其可靠性毋庸置疑。隨著新腐蝕體系研究工作的發(fā)表，還會有新的驗證判據(jù)可以采用，經(jīng)發(fā)展可形成WCE數(shù)據(jù)庫，以供模型驗證時調(diào)用。可以推斷，隨著WCE數(shù)據(jù)庫發(fā)展，模擬等效電路SEQC的模型驗證過程會越來越簡單有效，復雜腐蝕體系EIS解析過程也會變得更加簡潔有效。

4.7 復雜腐蝕過程等效電路解析思路

經(jīng)歷多年的研究和積累，腐蝕科學與工程研究對象已經(jīng)從簡單體系進入復雜體系。復雜腐蝕體系主要特點是多相多界面過程動態(tài)分布耦合體系。由于實際腐蝕現(xiàn)象皆以復雜體系形式發(fā)生于工程應用環(huán)境中，近年來腐蝕EIS解析工作正在面對越來越多的復雜腐蝕體系。其中的典型實例是金屬/溶液界面中增加了膜相，如有機涂層膜、無機涂層膜、金屬涂鍍層膜、鈍化膜、化學轉(zhuǎn)化膜、腐蝕產(chǎn)物膜、緩蝕劑膜、微生物膜、疏水膜、自主裝膜、導電高分子膜等，簡稱為腐蝕膜。目前所涉及腐蝕膜的種類不低于十數(shù)種，導電性、孔隙率等膜的性質(zhì)也分布很寬廣。文獻所見電化學阻抗譜解析腐蝕膜作用和機理的思路尚不清晰，解析過程嚴謹性和規(guī)范性存在質(zhì)疑，導致多數(shù)解析模型可靠性存在較大的不確定性。

發(fā)展復雜腐蝕體系電化學阻抗譜等效電路模型解析方法的途徑不外乎以下兩種，其一是根據(jù)膜阻抗及其變化的高低簡化電流支路和等效電路模型；其二是分析各種膜的厚度、孔隙率、電導率、導電機制等基本電化學屬性劃分典型膜類別，研究不同類別阻抗響應特征及其等效組件結構和鑒別方法，并用于解析過程中。需要根據(jù)這一思路查明膜屬性與電化學阻抗譜響應的關系，進而發(fā)展相應的等效電路表達技術。

除了腐蝕膜以外，復雜腐蝕體系還體現(xiàn)在腐蝕過程空間和時間分布性、動態(tài)性和耦合性等。這些特征在實際腐蝕過程中以點蝕、縫蝕、焊縫腐蝕、應力腐蝕等不同的局部腐蝕形式以及負阻抗響應[8]廣泛存在。如何用EIS等效電路方法模擬這些復雜腐蝕狀態(tài)和過程尚需開發(fā)新思路。作者擬在后續(xù)工作中系統(tǒng)分析這些過程的基本阻抗響應特征并進行分類建模，以期建立這些復雜腐蝕體系適用的等效電路解析路線。

4.8 常見病態(tài)等效電路模型故障檢測

由于當前等效電路解析電化學阻抗譜方法本身存在解析過程不嚴謹、不規(guī)范等先天不足，加之腐蝕過程復雜性，存在缺陷的病態(tài)等效電路模型常常見諸于國內(nèi)外高等級腐蝕期刊發(fā)表的研究論文中[9,10],有些甚至被經(jīng)常引用，這是一個必須加以關注的事實，也是本文撰寫的初始推動力。

論文擬在這一部分分析討論從已發(fā)表論文中提取的若干病態(tài)腐蝕等效電路及其模型的缺陷性質(zhì)、成因以及修正方法，目的是從應用角度完善腐蝕電化學阻抗譜等效電路解析方法。事實上，常見的病態(tài)等效電路模型缺陷表現(xiàn)形式多種多樣，都可以根據(jù)前文建立的ECPEISEQCEQCMECP嚴謹規(guī)范的3E （EISEQCEQCM） 解析程序?qū)彶楹托拚?/span>

4.9 嚴謹規(guī)范完備的腐蝕EIS 3E解析路線圖

如前所述，等效電路解析方法貌似簡單易用，如以建立模型為目標，需要經(jīng)歷多個分析驗證步驟才能完成。為達此目標，必須嚴謹?shù)匾?guī)范化解析程序，增強邏輯性，降低不確定性，才能獲得具有較高學術價值的腐蝕模型。

為此，在上述工作基礎上，將匯總形成完備腐蝕電化學阻抗譜等效電路解析方法路線圖，形成嚴謹規(guī)范化解析規(guī)則。即使專業(yè)基礎不同、研究體系不同、解析方法不同，對于同一研究體系遵守同一解析規(guī)則，其解析結果即使存在差異也具有明確的可比性，會顯著消除當前等效電路解析方法存在的不確定性和隨意性，提高這一解析方法的科學價值和應用價值。

作者擬對上述9項工作內(nèi)容進行深入研究、分析和討論，并將在后續(xù)系列論文中陸續(xù)報導。其目的是研究和發(fā)展嚴謹規(guī)范腐蝕過程電化學阻抗譜等效電路模型解析方法，為廣大腐蝕科研人員提供一種可靠易用的腐蝕電化學研究工具。

5 結束語

盡管等效電路模型解析腐蝕EIS方法存在推理不嚴謹，無實質(zhì)聯(lián)系形式模擬等缺陷，因其方法簡單實用而人氣廣泛，尤其適用于復雜腐蝕體系。如能理順夯實其理論基礎，規(guī)劃其解析程序，充實其檢驗判據(jù)，完善腐蝕阻抗譜數(shù)據(jù)庫，定能成為腐蝕研究強力工具。為此，本文對當前腐蝕EIS等效電路解析方法的特點和現(xiàn)狀，發(fā)展和完善等效電路解析腐蝕EIS方法的必要性和可行性進行了分析和討論，提出發(fā)展完備等效電路解析方法的可行步驟，包括解析方法物理化學基礎、解析模型驗證與判據(jù)、病態(tài)等效電路模型起因、復雜腐蝕電化學阻抗譜解析思路和規(guī)范的EIS等效電路模型解析程序等問題進行探索，以期筑石鋪路，拋磚引玉，發(fā)展完備嚴謹規(guī)范的腐蝕電化學阻抗譜等效電路解析和建模技術。

The authors have declared that no competing interests exist.