鋼結構材料在建筑領域的使用越來越普遍，但是鋼材結構容易銹蝕且其耐火極限極低。因此，必須對鋼結構進行防火和防腐蝕保護。目前，最常用的方法是使用防火和防腐涂料保護鋼結構。傳統(tǒng)的方法，是在鋼材表面涂刷防腐底漆和防火涂料。這種方法施工麻煩，且浪費資源。

石墨烯是一種二維片層材料，在涂料領域有廣闊的應用前景。石墨烯是一種較為理想的防腐防火一體化涂料的填料。將石墨烯與其他防腐和防火填料添加到涂料中，能明顯提高涂料的防腐性能和防火性能。但是，由于石墨烯表面沒有反應性基團，與其他材料表面的結合能力較差。同時，因其表面能高、體積較大而易在樹脂基體中團聚，限制了石墨烯在涂料中的應用[8,9,10]。解決這個問題的最有效地方法，是對石墨烯進行功能化改性。本文用Hummers法制備氧化石墨烯（GO），并用乙二胺對其進行表面改性得到氨基化氧化石墨烯（NGO），將季戊四醇磷酸酯（PEPA）、三聚磷酸鋁（ATP）和氨基化氧化石墨烯（NGO）三者復配制備防腐防火一體化涂料的填料，研究填料的添加對水性環(huán)氧樹脂防腐防火性能的影響，并找到最佳的顏基比。

1 實驗方法

1.1 防腐防火一體化填料的制備

將1.02 g鱗片石墨（AR）、70 mL濃硫酸（AR）和2.02 g硝酸鈉（AR）加入500 mL三口瓶中，混合攪拌40 min后再稱取6.02 g高錳酸鉀（AR）在冰水浴的條件下（溫度控制在5℃以下）緩慢加入（分2 h加入）三口瓶中，然后繼續(xù)攪拌2 h。將體系升溫至40℃，并繼續(xù)攪拌40 min。在2 h內將200 mL蒸餾水逐滴加入三口瓶中，然后將體系升溫至98℃并攪拌15 min。將得到的產品倒入400 mL溫度為60℃的蒸餾水中攪拌均勻，逐滴加入過氧化氫溶液直至溶液呈金黃色，然后靜置12 h。除去上層清液后將底層沉淀物洗滌真空干燥，得到氧化石墨烯。

將200 mg的GO加入到裝有100 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的三口瓶中，在室溫下機械攪拌1 h后將300 mL乙二胺（AR）加入到體系中繼續(xù)攪拌1 h,然后再加入10 mg偶聯(lián)劑（EDC-HCL）。將混合液轉移至60℃水浴中繼續(xù)攪拌，并安裝回流冷凝裝置反應6 h。將反應后得到的混合液用無水乙醇（AR）洗滌5次以完全除去過量的乙二胺。最后，將產物在50℃下充分干燥，得到氨基功能化氧化石墨烯。其制備過程和反應機理，如圖1所示。

稱取適量的PEPA和ATP以及NGO,然后以三者的質量比即m（PEPA）：m（ATP）：m（NGO）=6:3:1對進行復配。將配好的藥品用球磨機進行球磨以使其混合均勻，得到PEPA/ATP/NGO防腐防火一體化填料。

1.2 防腐防火一體化水性環(huán)氧涂層的制備

在10 g水性環(huán)氧樹脂（美國氣體化學，Ar555）中加入2.5 g蒸餾水進行稀釋；然后將其倒入球磨罐中，再分別加入不同質量（P/B=0、0.15、0.20、0.25、0.30）的防腐防火填料。對混合物進行球磨使填料充分分散后加入2.5 g的固化劑（美國氣體化學，Aq419），用磁力攪拌器攪拌使其混合均勻，其具體配方在表1中給出。將尺寸為50 mm ×50 mm的鋼片進行噴砂處理， 然后將涂料噴涂于鋼片上， 在室溫干燥固化后得到防腐防火一體化水性環(huán)氧涂層試樣。

1.3 結構和性能表征

用Magna-IR560型紅外吸收光譜儀對GO和NGO進行紅外吸收光譜測試，光譜區(qū)域波數(shù)范圍為4000~400 cm-1,掃描次數(shù)設定為64次，實際分辨率為2 cm-1。用XRD表征GO和NGO的結晶結構，掃描范圍為5~70°。用掃描電子顯微鏡（型號：JEOLJSM-6360LV）觀察GO和NGO的表面結構，在測試前需噴覆導電鍍金薄膜。

使用AUTOLAB 84362電化學工作站進行電化學測試。將涂層厚度為（30±3） μm的鋼片固定在電解池上并加入3.5%的NaCl（質量百分比）溶液，在傳統(tǒng)的電解池中采用三電極體系進行實驗，工作電極為涂層/金屬復合電極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。在實驗前比照標準電極對兩種參比電極進行相對電位校正。電化學阻抗譜測試頻率范圍設定為100 kHz~0.1 Hz,測試電壓為開路電壓，正弦波激勵信號幅值為0.1 mV;極化曲線的掃描范圍設置為開路電壓±0.3 V,掃描速度為0.02 V·S-1。

使用YWα/Q-150型鹽霧腐蝕試驗箱測試耐蝕性。將厚度為（30±3） μm的涂層試樣放入鹽霧箱內，鹽霧壓力調至0.5~1.7 kg/cm2,用5%的NaCl溶液噴霧，連續(xù)噴霧400 h后觀看涂層表面的變化。使用“大板燃燒法” 測試涂層的耐火極限。用鐵夾將厚度為（30±3） μm 的涂層試樣固定，然后置于酒精噴燈火焰的正上方，控制噴燈口離試樣的距離為8 cm,以開始灼燒到試樣鋼片背面溫度達到500℃時的時間計為耐火極限。用掃描電子顯微鏡（型號：JEOLJSM-6360LV）觀察涂層試樣燃燒后的表面炭層形貌，在測試前需噴覆導電鍍金薄膜。使用PerkinElmer TGA-7熱重分析儀測定復合涂層的熱穩(wěn)定性，以氮氣作為保護氣體，測試溫度為室溫-800℃，升溫速率為10℃/min。

2 結果和討論

2.1 GO和NGO的結構和形貌

圖2曲線a上3429,1728,1626和1055 cm-1處的吸收峰分別對應GO中的O-H、C=O、C=C和C-O的伸縮振動峰。曲線b上O-H的伸縮振動峰出現(xiàn)在3442 cm-1處，并且振動峰更強。其原因是，N-H鍵的引入使O-H鍵的振動峰發(fā)生偏移，且N-H的伸縮振動峰與O-H鍵的伸縮振動峰發(fā)生重疊使峰值變強。曲線a上1728 cm-1處的峰對應于C=O鍵的伸縮振動，在曲線b上該峰出現(xiàn)在1632 cm-1處，因為在GO功能化過程中-COOH轉化為-CONH-。2924 cm-1和2854 cm-1處的峰是C-H的伸縮振動峰，曲線b上這兩處的峰均有不同程度的增強，因為在GO氨基功能化過程中引入了新的帶有C-H鍵的基團。曲線a上C-O的峰，即1055 cm-1處的峰對應于曲線b上的1118 cm-1,這是N-H的影響使峰的位置改變。同時，曲線b上1221 cm-1的峰為C-N鍵的不對稱伸縮振動峰。上述結果表明，實驗中已經制備出GO并對其表面進行氨基化改性得到了NGO。

如圖3a所示，GO的（001）面衍射峰出現(xiàn)在2θ=11.05°處，表明GO結構層間距為0.82 nm,且衍射峰型較為尖銳，說明GO的晶體結構完整有序。相比于GO,NGO在2θ=10.8°處的衍射峰對應GO的（001）面衍射峰，但其強度大大減弱，表明氨基功能化過程中GO表面的部分含氧官能團（羧基）被消耗。由于GO表面含有大量羧基、羥基和環(huán)氧基團，這些基團中的氧原子與碳原子以共價鍵結合，導致石墨晶格沿C軸方向增大。同時，石墨邊緣被氧化的程度大使更多的水分子進入其層間，從而進一步增大了層間距。此外，NGO在2θ=23.01°出現(xiàn)了（002）面衍射峰，其原因是羧基、環(huán)氧基團等含氧基團在氨基功能化過能中被消耗，由氨基取代，石墨烯的氧化程度降低，進入層間的水分子也相應減少，進而導致層間距減小到0.39 nm。

由圖4a可以看出，GO的表面具有明顯的褶皺，呈片層結構。圖4b表明NGO表面結構形貌相較于GO更加粗糙，因為經過乙二胺改性后其表面接枝有大量氨基。對比圖4a和4b可見，雖然NGO較GO的片層結構更加緊密和平整，但是GO其特有的二維片層狀結構并未因氨基化改性而改變。

2.2 涂層的防腐蝕性能

圖5給出了浸泡初期（24 h）5種不同的復合涂層的Nyquist圖。從圖5可以看出，復合涂層試樣EP1、EP2、EP3只有一個容抗弧，而EP4和EP0的容抗弧曲線的曲率半徑出現(xiàn)了先下降后上升的趨勢，即出現(xiàn)兩個容抗弧。對于涂層試樣EP1、EP2、EP3,復合填料PEPA/ATP/NGO的加入提高了涂層的防腐性能，且容抗弧的半徑大小表征了復合涂層的阻抗大小。通過對比可見，涂層試樣EP2所對應容抗弧曲線的曲率半徑明顯大于其它涂層試樣，表明此復合涂層的阻抗值最高，即防腐性能最好。對于涂層試樣EP4和EP0,浸泡初期涂層的Nyquist圖就出現(xiàn)了兩個容抗弧，表明復合涂層試樣的屏蔽效果不理想，腐蝕介質已經向涂層的內部擴散，金屬表面形成鈍化膜。同時，涂層試樣EP4的防腐性能優(yōu)于EP0。其原因是，在復合涂層試樣EP4中添加了復合填料PEPA/ATP/NGO。ATP中的三聚磷酸根離子P3O105-具有很高的化學活性，對Fe2+、Fe3+具有很強的絡合能力，可形成三聚磷酸鐵鈍化保護膜（圖7b），覆蓋在金屬基體表面，阻礙腐蝕粒子進一步向內擴散。

圖6給出了復合涂層的阻抗值隨時間變化的整體趨勢。可以看出，水性環(huán)氧復合涂層的阻抗值普遍高于水性環(huán)氧清漆涂層，因為NGO二維層狀結構的阻隔性能降低了緩腐蝕粒子的運輸速度（圖7）。從圖6還可以看出，在浸泡過程中復合涂層試樣EP2的阻抗值一直高于其他復合涂層（EP1、EP3、EP4）。其原因是，當填料的添加量過低時不能很好的彌補涂層固化時產生的縮孔，使涂層表面存在一定的缺陷[17];而添加過多的填料導致其在水性樹脂基體中的分散性降低，使復合涂料的成膜性能降低、涂層表面缺陷增多和阻隔性能下降。以上結果表明，復合涂層試樣EP2（填料添加量為20%）的防腐性能最優(yōu)。

圖8給出了涂覆不同PEPA/ATP/NGO復合填料含量的水性環(huán)氧復合涂層的極化曲線，表2中列出了一系列電化學測量數(shù)據(jù)（即陽極斜率（ba），陰極斜率（bc），極化電阻（Rp）和腐蝕電流（Icorr））。其中Icorr的大小由陰極極化曲線和陽極極化曲線的交點決定，且具有較高的Rp和較低的Icorr和較低的腐蝕速率（CR），這種涂層具有更好的耐腐蝕性能。根據(jù)公式（1）Stern-Geary方程可計算出RP的極化電阻值：

其中k是常數(shù)（3268.6 mol·A-1），M為金屬的分子量（54.2 g·mol-1），D為密度（7.75 g·cm-3），V為化合價。

根據(jù)式（3）計算可復合涂層的防護效率（PEF%）：

由圖8和擬合數(shù)據(jù)表2可見，在水性中加入PEPA/ATP/NGO復合填料后復合涂層的防腐蝕性能有所提高，且隨著PEPA/ATP/NGO復合填料含量的增多涂層的腐蝕電流密度降低、極化電阻增大、電位正移、腐蝕速率減小。復合涂層試樣EP2 （復合填料添加量為20%）的腐蝕電流密度最低，為8.23×10-9 A·cm-2,極化電阻最大，為6.51×106 Ω·cm2,腐蝕速率最小，為9.57×10-5 mm·y-1,防護效率最高，為1.09×104%,說明這種復合涂層的防腐蝕效果最佳。繼續(xù)增加PEPA/ATP/NGO復合填料的用量，腐蝕電流密度開始升高、極化電阻下降，腐蝕速率增大。其原因是，添加適量的復合填料可提高復合涂層的阻隔性能，還能與在金屬腐蝕過程中產生的金屬離子絡合，生成鈍化保護膜覆蓋于金屬基體表面，進一步提高復合涂層的防腐蝕性能；而加入過多的復合填料則因填料團聚致使涂層內部填料分布不均，固化后涂層表面易產生顆粒狀沉積、進而產生微孔和微裂紋，導致復合涂層綜合性能下降，影響其防腐蝕性能。

在涂層樣片噴涂使其厚度為（30±3） μm,以質量分數(shù)為5%的NaCl溶液為基礎 連續(xù)不間斷地噴霧400 h,觀察樣片的表面是否腐蝕。從圖9可見，與清漆涂層EP0相比，復合涂層EP1、EP2、EP3、EP4的樣片上銹斑明顯較少，說明復合填料能明顯提高涂層的防腐性能。其原因是，復合填料中的NGO具有二維層狀結構，分布在涂層中能填補涂層表面微孔，阻隔腐蝕離子透過涂層，進而提高金屬基體的防腐能力，在涂層鹽霧測試中出現(xiàn)的銹斑減少。而復合涂層EP2的樣片基本沒有明顯的銹斑和起泡，說明該組的防腐性能優(yōu)于其它組，與電化學的分析結果一致。其原因是，ATP中的P3O105-能與水性環(huán)氧樹脂中的極性基團（羥基、環(huán)氧基）發(fā)生絡合，加入適量的ATP能在一定程度上改善涂層的濕附著力，使陰極極化度高增強，涂層表面的起泡也會相應減少。這表明，加入適量的PEPA/ATP/NGO復合填料有助于提高涂層的致密性和改善涂層的濕附著力，進而提高復合涂料的防腐能力。

2.3 涂層的防火性能

由圖10可以看出，與環(huán)氧清漆涂層試樣（EP0）相比，環(huán)氧復合涂層試樣（EP1、EP2、EP3、EP4）的耐火時間有了較為明顯的延長，應該歸功于PEPA/ATP/NGO復合填料的添加。這表明，PEPA/ATP/NGO復合填料能明顯提高水性環(huán)氧涂層的防火性能。對于環(huán)氧復合涂層試樣，在5min內鋼板背面的溫度迅速升高到250℃左右，此時復合涂層中的膨脹阻燃體系發(fā)揮作用。隨著復合填料的增加復合涂層中NGO和ATP的作用使涂層表面的缺陷減少，涂層的致密性提高，在耐火燃燒測試時形成更加連續(xù)且致密的炭層，膨脹效果更加明顯（圖11c），阻止熱傳遞并緩解了內部涂層的損壞，延長了涂層的耐火時間。此外，NGO能改善復合涂層的抑煙性能，阻礙一氧化碳等揮發(fā)性降解產物的散逸，降低火災危險。當PEPA/ATP/NGO復合填料的添加量繼續(xù)增大時耐火極限開始下降，因為添加過多的PEPA/ATP/NGO復合填料使炭層的強度提高，抑制了炭層的膨脹，使導熱系數(shù)增大而降低了防火性能。此外，添加過量的填料導致其在固化過程中沉積于涂層表面，在涂層表面產生微孔和微裂紋和在膨脹炭層表面出現(xiàn)孔洞和缺陷，不能有效阻止熱傳遞，明火燃燒甚至使涂層脫落（圖11e），導致復合涂層的耐火時間減少。

從圖12a可以看出，水性環(huán)氧清漆表面的炭層基本上沒有膨脹，但是出現(xiàn)微孔。其原因是，環(huán)氧樹脂固化時表面易出現(xiàn)微孔，EP0產生的氣體通過表面的微孔釋放到空氣中，使炭層無法覆蓋在材料表面，影響了材料的阻燃性能。從圖12b可見，EP2試樣充分燃燒后在表面產生了明顯的膨脹炭層，且表面幾乎沒有微孔和缺陷。其原因是，NGO和ATP的加入提高了涂層的致密性，且NGO表面的活性氨基與水性環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團進行交聯(lián)復合而形成一層致密的保護膜。在NGO和PEPA的協(xié)同阻燃作用下產生的炭層也更加致密連續(xù)，使阻燃性能提高。但是，隨著PEPA/ATP/NGO復合填料繼續(xù)增加炭層的膨脹率反而下降，并且在膨脹炭層表面出現(xiàn)明顯的裂痕和缺陷（圖12c）。其原因是，添加過多的PEPA/ATP/NGO復合填料使炭層的強度提高，EP4中NGO和PEPA分解產生的NH3、CO2、H2O等不可燃氣體不能有效地促進基體成炭，使炭層的膨脹性下降，表面炭層缺陷增多，涂層的阻燃性能下降。

水性環(huán)氧復合涂料的TG曲線如圖13所示，數(shù)據(jù)列于表3。由表3可以看出，與其他試樣相比EP0的T20最大，為355.90℃，而其W800卻最小，僅為10.78%;添加了PEPA/ATP/NGO復合填料的EP1試樣，其T20為314.22℃，比EP0降低了41.68℃，但是W800卻提高到18.98%。這表明，在此溫度下復合填料中的PEPA和NGO提前分解，起膨脹阻燃作用，提高了試樣的熱穩(wěn)定性。EP2試樣的T70為517.50℃，W800為24.83%,比EP0和EP1都有較為明顯的提高。其原因是，NGO獨特的二維層狀結構和表面的豐富的活性氨基使其與環(huán)氧樹脂之間形成較強的界面作用和交聯(lián)結構，形成一層致密的保護膜，隔絕熱量，提高了試樣的熱穩(wěn)定性。

此外，EP3的T70為422.98℃，W800為21.09%;EP4的T70為389.17℃，W800為13.73%。這表明，隨著PEPA/ATP/NGO復合填料添加量的進一步增加，涂層試樣的阻燃性能反而降低了。因為添加過量的復合填料使填料在環(huán)氧樹脂中的分散性降低而產生團聚，涂料在固化過程中易在團聚物周圍形成缺陷和氣泡。而試樣燃燒后阻燃劑分解產生的NH3、H2O等小分子不可燃氣體使體系膨脹發(fā)泡，在團聚物周圍的缺陷和氣泡處出現(xiàn)發(fā)泡脹裂的現(xiàn)象。這樣以來就不能形成較為致密的膨脹炭層，不能有效地隔絕熱量，使熱穩(wěn)定性下降。上述結果表明，EP2試樣為熱穩(wěn)定性最優(yōu)體系，其T70值和W800均最高，分別為517.50℃和24.83%。

3 結論

（1） 隨著復合填料PEPA/ATP/NGO添加量的增加，水性環(huán)氧復合涂層的防腐蝕性能先提高后降低。涂層試樣EP2的防腐蝕性能最優(yōu)，腐蝕電流密度最低，為8.23×10-9 A·cm-2,腐蝕速率最小，為9.57×10-5 mm·y-1,防護效率最高，為1.09×104%;耐鹽霧性能最強，表面的銹斑最少。

（2） 復合填料PEPA/ATP/NGO的添加量對復合涂層的防火性能有顯著的影響。與其他涂層試樣相比試樣EP2的防火性能最好，其耐火極限達到47 min,燃燒后形成的膨脹炭層致密且高溫熱穩(wěn)定性最高，T70為517.50℃，800℃時的殘?zhí)苛孔罡邽?4.83%。

（3） 添加復合填料PEPA/ATP/NGO能提高水性環(huán)氧樹脂的防腐蝕性能和防火性能，涂層試樣EP2的防腐蝕性能和防火性能都最佳，EP2的配比（填料添加量20%）為最佳配比。