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鎳粉含量對涂層導(dǎo)電性和耐蝕性的影響

2021-01-05 13:20:26 作者：張心華1，周仲康1，劉松慧2,張兵3，廖強(qiáng)強(qiáng)*2，葛紅花2, 來源：中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào) 分享至：

摘要：本文研究在高粘度的丙烯酸樹脂涂料中，加入溶劑、分散劑、消泡劑、增稠劑、鎳粉等，制備出具有導(dǎo)電功能的防腐涂料。通過測試涂層的表面接觸電阻來表征鎳粉的含量與涂層的導(dǎo)電性的關(guān)系。用電化學(xué)阻抗譜研究了含不同鎳粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的導(dǎo)電涂層在模擬輕度、中度、重度鹽堿地土壤溶液中的耐蝕性，并用光學(xué)顯微鏡觀察了浸泡61 d后涂層的表面形貌。為防腐導(dǎo)電涂料在接地網(wǎng)中的應(yīng)用提供參考依據(jù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn), 浸泡在不同鹽堿地溶液中的涂層，鎳粉含量越高，涂層的導(dǎo)電性越好; 隨著時(shí)間的延長，涂層阻抗都出現(xiàn)先上升后下降的趨勢；隨著溶液中鹽分濃度的增加，涂層的阻抗值依次下降；鎳粉含量越高，涂層的容抗弧、阻抗、相位角、|Z|0.05越小，且下降的越快。從Tafel極化曲線可知，溶液中鹽分濃度越高，腐蝕電流越大；鎳粉含量越高，腐蝕電流越大。從涂層的表面形貌來看，溶液中鹽分濃度越高，涂層表面腐蝕越嚴(yán)重；鎳粉含量越高，涂層表面腐蝕越嚴(yán)重。這表明溶液中鹽分濃度越高，鎳粉含量越高，涂層的耐腐蝕性越差。

關(guān)鍵詞：導(dǎo)電涂料；鎳粉；耐蝕性；導(dǎo)電性；鹽堿地；鹽分濃度；碳鋼；接地材料

中圖分類號：TQ630; TQ637.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

The influence of nickel powder content on conductive and anticorrosive performance of coatings

Zhang Xinhua1, Zhou Zhongkang1, Liu Songhui2, Zhang Bing3, Liao Qiangqiang*2, Ge Honghua2, Yan Aijun3

(1. State Grid Anhui Electric Power Company Electric Power Research Institute, AnHui Hefei 230601, China;

2. Shanghai Key Laboratory of Materials Protection and Advanced Materials in Electric Power, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090;

3. State Grid ShanXi Electric Power Company Electric Power Research Institute, ShanXi Xi’an710054, China;)

Abstract: In this paper, the conductive and anti-corrosive coatings were prepared by adding solvent, dispersant, defoamer, thickener and nickel powder, etc. to the acrylic resin coatings with high viscosity. The electrical conductivity of the coatings is characterized by testing their surface contact resistance. The anti-corrosive performance of the coatings with different nickel powder content in the simulated mild, moderate, severe saline-alkali soil solutions was analyzed using electrochemical impedance spectroscopy and Tafel polarization, and their surface morphologies were observed by optical microscope after immersing 61 days. Its purpose is to provide a reference basis for the application of conductive anticorrosion coatings in grounding grid.

The results indicated that an increase of the nickel powder content might increase the electrical conductivity of the coatings.The coatings with different mass concentration of nickel powder, which were immersed in different saline-alkali soil solutions, the impedance of the coatings increases at the early stage and then gradually declines during the immersion time; the impedance of the coatings gradually decreases along with the increases of the salt concentration in the solution; the more of the mass concentration of nickel powder, the lower of the Capacitive reactance arc, the impedance, the Phase Angle, |Z|0.05 of the coatings’, and what’s more, the faster decline of them. According to Tafel polarization, the greater of the corrosion current of coatings along with the increases of the salt concentration in the solution; the more of the mass concentration of nickel powder, the greater of the corrosion current of coatings. According to the SEM of the coatings, the more serious corrosive of the coating surface along with the increases of the salt concentration in the solution; the more of the mass concentration of nickel powder, the more serious corrosive of the coating surface. The results indicated that the faster of the corrosion reaction along with the increases of the salt concentration in the solution; and an increase of the nickel powder content decrease the corrosion resistance.

Keywords: conductive coating; nickel powder; corrosion resistance; electrical conductivity; saline-alkali soil; salt concentration; carbon steel; ground grid material

接地網(wǎng)在變電站中起著防雷接地、工作接地、泄流均壓等作用，是確保電力系統(tǒng)、電氣設(shè)備的安全運(yùn)行，確保運(yùn)行人員及其他人員的人身安全的重要措施[1]。在我國，每年因接地網(wǎng)腐蝕而引起的電力系統(tǒng)事故時(shí)有發(fā)生，造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失和嚴(yán)重的社會影響。

接地裝置的主要部分均埋在地下，因此土壤腐蝕是其最關(guān)鍵的腐蝕[2,3]。土壤鹽分隨著土壤水分運(yùn)移，一般地，隨著土壤水分的蒸發(fā)損失，鹽分則累積于土壤的表層，形成所謂的積鹽類型鹽堿土[4]。土壤鹽堿化是一個(gè)世界性的問題，遍及世界各國[5,6]，我國鹽漬化面積約為1億hm2，約占全球鹽堿地面積的10%[7]，分布范圍從青藏高原到東部沿海，從黑龍江到海南島，地跨東北、西北、黃河上中游、黃淮海平原和濱海等五大區(qū)域[4]。根據(jù)含鹽量的多少，鹽堿地可以分為輕度鹽堿地、中度鹽堿地和重度鹽堿地。輕鹽堿地的含鹽量在千分之三以下，重鹽堿地是指它的含鹽量超過千分之六，含鹽量在千分之三與千分之六之間的鹽堿地稱為中度鹽堿地。因此，我們有必要研究富鎳導(dǎo)電涂層在輕度、中度、重度鹽堿地中的腐蝕行為。

目前，我國常用的接地電極材料主要有鍍鋅鋼和碳鋼，實(shí)踐表明[8]這兩種材料易發(fā)生土壤腐蝕，存在腐蝕速率快、開挖修復(fù)周期短、可靠性差、難以達(dá)到設(shè)計(jì)的使用壽命等問題，正逐步被其它材料所替代。純銅耐土壤腐蝕性能優(yōu)良，直接采用純銅作為接地體材料，或加大接地體截面雖然可以大大延長接地網(wǎng)使用壽命，但成本過高，并且銅腐蝕后形成的銅離子對接地土壤和地下水造成重金屬污染。開發(fā)出兼具耐腐蝕性能和導(dǎo)電功能的涂料為接地材料的腐蝕問題提供新的解決途徑[9,10]。

目前國內(nèi)外研究較多的導(dǎo)電涂料有銀系、銅系、鎳系、炭系等[11-13]。鎳系導(dǎo)電填料由于價(jià)格適中，導(dǎo)電效果較好，化學(xué)穩(wěn)定性好，屏蔽效果優(yōu)良等已被應(yīng)用于電磁屏蔽等很多領(lǐng)域[14]。導(dǎo)電涂料中的樹脂常用丙烯酸樹脂和聚氨酯，其中以鎳/丙烯酸樹脂體系最為常用[15-18]。而水溶型導(dǎo)電涂料在使用過程中對人體和環(huán)境造成的破壞較小。隨國際上對環(huán)境保護(hù)和節(jié)約資源的呼聲日益高漲，發(fā)展水溶型導(dǎo)電涂料已是大勢所趨。

本文在高黏度的丙烯酸樹脂中，加入分散劑、消泡劑、增稠劑和鎳粉等，制備出水溶型防腐導(dǎo)電涂料。研究了涂層在模擬鹽堿地土壤溶液中的耐蝕性，為外涂防腐導(dǎo)電涂層的接地極材料Q235鋼在鹽堿地土壤中的應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)方法

1.1試驗(yàn)土壤

根據(jù)文獻(xiàn)[19-21]可知天津、新疆、寧夏鹽堿地的含鹽量和主要離子含量如表1所示，可分別代表輕度、中度、重度鹽堿地。參考其配制了不同程度的鹽堿地土壤模擬溶液。土樣取自地下1 m深處無異物的土壤，在烘箱中105 °C下8 h烘干，粉碎后過20目篩，與模擬溶液以1∶1的質(zhì)量比混合。

表1 不同鹽堿地土壤pH值及主要離子含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)

Table 1 The pH of different saline-alkali soils and their main components

1.2水性富鎳導(dǎo)電防腐涂料的制備

水性富鎳導(dǎo)電涂料配方如表2所示。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45.0%的丙烯酸樹脂、5.0%乙二醇丁醚、8.5%硫酸鋇、8.5%鍶鉻黃、3.0%黑色漿、0.4%銨鹽類分散劑、0.4%聚硅氧烷類消泡劑、0.5%聚氨酯類增稠劑、0.4%非離子或陰離子型潤濕劑、1.6%醇胺類pH調(diào)節(jié)劑、0.5%其他特殊助劑和26.2%去離子水混合均勻，再添加不同量的鎳粉(250目)，用攪拌機(jī)以4 000 r/min攪拌30 min左右。鎳粉分散越均勻，涂料的導(dǎo)電性就越好。攪拌時(shí)加入玻璃珠，控制鎳粉漿料的細(xì)度在20 μm以下，結(jié)束后用過濾網(wǎng)布把玻璃珠過濾出來。制得鎳粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)占涂料體系分別為10.0%、20.0%、30.0%和40.0%的導(dǎo)電防腐涂料。

1.3涂層制備

通過靜電噴涂工藝把涂料均勻涂覆到電極表面，在自然條件下晾10分鐘，然后放入50℃烘箱中烘干30分鐘左右，最后放入80℃烘箱中烘干2小時(shí)左右即可。

1.4試驗(yàn)儀器

電化學(xué)試驗(yàn)采用三電極體系，工作電極為20#碳鋼，輔助電極和參比電極為上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的鉑電極和飽和甘汞電極(SCE)。

電化學(xué)測量使用美國阿美特克有限公司生產(chǎn)的2273型電化學(xué)工作站，測試軟件為PowerSuite，采用 ZSimpWin軟件處理數(shù)據(jù)。電化學(xué)阻抗譜測量頻率范圍為0.05Hz~100kHz，交流激勵(lì)信號峰值為5mV；極化曲線掃描速率為1mV/s，掃描電位為-0.9 ~ -0.3V。本文所示電位均相對于SCE，所有實(shí)驗(yàn)均在室溫(20~30℃)下測試。

采用日本日立公司的光學(xué)顯微鏡 <http://baike.baidu.com/view/13650.htm>觀察涂覆導(dǎo)電涂料后的碳鋼電極樣品表面形貌。

2 涂層厚度的測定

本研究用MINITEST 2100高精度涂鍍層測厚儀測定涂層的厚度，由于碳鋼太薄(0.5mm左右)，測量誤差較大，在碳鋼背面襯以厚鐵板進(jìn)行調(diào)零、標(biāo)準(zhǔn)和測試。測量距離試板邊緣1cm以外的20個(gè)點(diǎn)，記錄下來，去掉一個(gè)最高點(diǎn)和一個(gè)最低點(diǎn)，取剩余18個(gè)點(diǎn)的平均值。

經(jīng)測試，本研究中所有涂層的厚度都在40μm~42μm之間。

3 涂層附著力測試

通過測試涂層的附著力，可以判斷涂料配方是否合適。

本研究中使用劃格法測定涂層的附著力。劃格法按《色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)》(GB9286-1988)進(jìn)行測定[22]。劃格法是一種評價(jià)涂層附著力的簡單易行的方法。

本工作制備了鎳粉填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，20%，30%，40%的丙烯酸樹脂涂料，把涂料涂覆在電極上，烘干，用百格刀在涂層表面劃1mm×1mm小網(wǎng)格；然后用毛刷將網(wǎng)格刷干凈；用3M600號膠帶牢牢粘住被測試小網(wǎng)格；用手在垂直方向(90°)迅速扯下膠紙，同一位置重復(fù)2次試驗(yàn)；使用光學(xué)顯微鏡放大40倍檢查網(wǎng)格，如圖1所示。

從圖1可以看出，所有涂層的網(wǎng)格劃線邊緣光滑，在劃線的邊緣及交叉點(diǎn)處均無油漆脫落，根據(jù)劃格結(jié)果評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)分級(ASTM等級5B-0B)，判定每種涂層的附著力均為5B，涂料配方較好。

4.涂層的導(dǎo)電性研究

圖2為導(dǎo)電涂層的表面接觸電阻與鎳粉含量的關(guān)系。

由圖2可知，當(dāng)鎳粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜10.0%時(shí)，涂層的表面接觸電阻很大，幾乎處于絕緣狀態(tài)。這是由于導(dǎo)電填料粒子相互獨(dú)立分布，很難形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)鎳粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%時(shí)，涂層的表面電阻為0.225 Ω/cm2；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到15.0%時(shí)，表面電阻減小很多；繼續(xù)增加鎳粉含量，表面電阻下降幅度逐漸減緩。研究表明添加型導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電原理主要有“滲流作用”和“隧道效應(yīng)”[17]。量子力學(xué)的“隧道效應(yīng)”認(rèn)為導(dǎo)電粒子間的非導(dǎo)電層距離很小時(shí)(≤10 nm)，在電場作用下，電子可越過勢壘流動。

滲流作用理論[23-24]認(rèn)為出現(xiàn)這一現(xiàn)象是由于隨鎳粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，鎳粉粒子形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的幾率增大，粒子的間隙越小，這時(shí)加入少量填料即可把原來間距不算很大、又不連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)橋接起來，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得以溝通，涂層的導(dǎo)電性急劇增強(qiáng)。超過滲透閾值(以鎳粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的特征值表示)后，再加入的導(dǎo)電粒子主要參與已經(jīng)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對形成新的導(dǎo)電通道的貢獻(xiàn)明顯減小[24]。因此，當(dāng)鎳粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15.0%以后，涂層表面電阻的減小較為平緩。

5 涂層的耐蝕性研究

本研究使用耐化學(xué)試劑浸泡試驗(yàn)評價(jià)涂層的耐蝕性能，參照油漆耐化學(xué)試劑國家標(biāo)準(zhǔn)GB1727-79、GB1763-79進(jìn)行試驗(yàn)，用鐵片120mm×20mm×2mm，雙面涂覆鎳粉含量為20%的導(dǎo)電防腐涂料，共12片，分別放在質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為15%的NaCl(鹽水)、H2SO4(硫酸)、HCl(鹽酸)及NaOH(燒堿)溶液中，每種溶液中各放3片，上用蓋子蓋住，經(jīng)過2周浸泡，所有涂有導(dǎo)電防腐涂料的表面均沒有出現(xiàn)涂層起泡、脫層，也未出現(xiàn)失光現(xiàn)象，證明此導(dǎo)電涂料耐化學(xué)試劑性良好。與此試驗(yàn)的同時(shí)，在每種化學(xué)試劑中，放入一片鍍鋅鐵片，鍍鋅片放入鹽酸溶液中后，立即有較多的氣泡出現(xiàn)；放入硫酸溶液中的鍍鋅片，經(jīng)過1d后有少量的氣泡出現(xiàn)；放入鹽水和燒堿溶液中的鍍鋅片，經(jīng)過1周，幾乎大部分鍍鋅片都已腐爛。由此證明，采用導(dǎo)電防腐涂料保護(hù)接地極材料的方法效果較好。

本工作制備了鎳粉填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，20%，30%，40%的丙烯酸樹脂涂料，把涂料涂覆在電極上，烘干，然后浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的NaCl溶液中，對涂層進(jìn)行加速腐蝕試驗(yàn)。圖3給出了不同涂層在NaCl溶液中浸泡30天后，使用光學(xué)顯微鏡拍攝的表面形貌圖。

6 涂層體系的電化學(xué)研究

6.1 涂層體系的阻抗譜特征

制備的鎳粉填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%， 40%的丙烯酸樹脂涂料涂覆在電極上，烘干，然后浸泡在含水率為50%的輕度、中度、重度鹽堿地土壤溶液中。圖4~9給出了這兩種涂層浸泡在不同鹽堿地溶液中的阻抗譜圖。

圖4 w(Ni)為20%的涂層浸泡在輕度鹽堿地溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖

Fig.4 EIS plots of the conductive coatings which have 20% mass concentration of nickel powder after immersing in the mild saline-alkali soil solutions

圖5 w(Ni)為40%的涂層浸泡在輕度鹽堿地溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖

Fig.5 EIS plots of the conductive coatings which have 40% mass concentration of nickel powder after immersing in the mild saline-alkali soil solutions

圖6 w(Ni)為20%的涂層浸泡在中度鹽堿地溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖

Fig.6 EIS plots of the conductive coatings which have 20% mass concentration of nickel powder after immersing in the moderate saline-alkali soil solutions

圖7 w(Ni)為40%的涂層浸泡在中度鹽堿地溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖

Fig.7 EIS plots of the conductive coatings which have 40% mass concentration of nickel powder after immersing in the moderate saline-alkali soil solutions

圖8 w(Ni)為20%的涂層浸泡在重度鹽堿地溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖

Fig.8 EIS plots of the conductive coatings which have 20% mass concentration of nickel powder after immersing in the severe saline-alkali soil solutions

圖9 w(Ni)為40%的涂層浸泡在重度鹽堿地溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖

Fig.9 EIS plots of the conductive coatings which have 40% mass concentration of nickel powder after immersing in the severe saline-alkali soil solutions

從圖4至圖9中(a)可以觀察到，阻抗譜圖均呈現(xiàn)為一個(gè)壓扁的半圓，圓中心在實(shí)軸以下。半圓與Z軸上的弦長對應(yīng)于涂層電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻 Rct 值，R ct值越大，阻抗弧半徑越大，涂層的耐蝕性能越好[25]。在電極浸泡初期，隨著浸泡時(shí)間的延長，阻抗弧半徑增大，涂層電極的耐蝕能力增大。這是因?yàn)榻莩跗冢娊赓|(zhì)溶液通過涂層缺陷滲透到涂層內(nèi)部，由于涂料中樹脂的水解，被包覆的顏填料脫落堵塞通道，加之滲透到涂層/金屬界面處的少量電解質(zhì)與基體發(fā)生反應(yīng)，而生成的腐蝕產(chǎn)物的堵塞作用[26,27]，阻礙了金屬界面與外界電解液的物質(zhì)交換，對金屬基體起到了一定的保護(hù)作用，涂層阻抗有所增加[28]；鎳粉填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，阻抗弧半徑小于20%時(shí)，涂層的耐蝕性能較差；隨著土壤溶液中離子濃度增加，阻抗弧半徑依次減小，涂層的耐蝕能力下降。

從圖9(a)中可以觀察到兩個(gè)圓弧，高頻部分對應(yīng)涂層自身的阻抗，低頻部分對應(yīng)金屬/涂層界面的電化學(xué)反應(yīng)阻抗。表明此時(shí)已經(jīng)有部分腐蝕介質(zhì)透過涂層到達(dá)金屬界面，界面區(qū)金屬電化學(xué)腐蝕反應(yīng)開始發(fā)生[29]。這是由于重度土壤溶液中的離子濃度高，介質(zhì)的腐蝕性強(qiáng)，介質(zhì)更容易滲入涂層內(nèi)部；鎳粉的含量越多，有機(jī)層越薄，涂層的屏蔽作用越差，電解質(zhì)溶液越容易滲入到涂層。隨浸泡時(shí)間的延長，高頻端阻抗弧的半徑逐漸減小，說明隨著介質(zhì)向涂層中的不斷滲透，涂層電阻逐漸減小[29]。

進(jìn)一步延長浸泡時(shí)間，阻抗弧逐漸降低，涂層的耐蝕能力下降。這是由于隨反應(yīng)進(jìn)行，涂層水解程度加大，供電解質(zhì)溶液擴(kuò)散的通道加寬、變深，涂層吸水量明顯增加，基體表面附著的腐蝕產(chǎn)物變得疏松[30]，因重力等原因脫落，顏填料粒子不能起到堵塞作用，涂層阻擋介質(zhì)滲透的能力逐漸減弱，電解質(zhì)溶液不斷滲入到涂層與金屬界面，加劇基體腐蝕程度，涂層阻抗降低[31]。

從圖4至圖9中(b)可以觀察到，鎳粉填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，涂層的阻抗小于20%時(shí)；隨浸泡時(shí)間的延長，不同涂層的阻抗逐漸下降；鎳粉填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，涂層阻抗的下降速度快于鎳粉含量為20%時(shí)；隨著溶液中離子濃度增加，涂層阻抗依次減小，涂層的耐蝕能力下降。

從圖 4 至圖 9 中(c)可以觀察到，鎳粉填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，涂層的相位角小于20%時(shí)；隨浸泡時(shí)間的延長，不同涂層的相位角逐漸下降；鎳粉填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，涂層相位角的下降速度快于鎳粉含量為20%時(shí)；隨著溶液中離子濃度增加，涂層相位角依次減小，涂層的耐蝕能力下降。

因此，在重度鹽堿地中，涂層耐蝕性最差。涂層如果應(yīng)用于重度鹽堿地時(shí)，維護(hù)時(shí)間要求更短。

圖10給出了鎳粉含量分別為20%和40%涂層分別浸泡在輕度、中度、重度鹽堿地溶液中分別為8天、19天、41天、52天的Bode圖。

圖10 浸泡在不同土壤溶液中的不同鎳含量的導(dǎo)電涂層的阻抗圖

Fig.10 EIS plots of the conductive coatings which have different mass concentration of nickel powder in different soil solutions

從圖10可以看出，在全頻段，隨著溶液中離子濃度增加，涂層的阻抗依次降低；鎳粉填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，涂層的阻抗小于20%時(shí)。

圖11是未涂覆導(dǎo)電涂層的碳鋼電極浸泡在輕度鹽堿地溶液中的Nyquist圖與Bode圖。

圖11 碳鋼在模擬輕度鹽堿地土壤溶液中浸泡不同時(shí)間的EIS譜圖

Figure 11 EIS plots of carbon steel immersed in the simulated mild saline-alkali soil solution

對比圖11與圖4~10可見，涂覆涂層的碳鋼電極的阻抗弧半徑大于未涂覆涂層的碳鋼電極的阻抗弧半徑。且在高頻區(qū)域(100 kHz附近)，涂覆涂層的碳鋼電極的相位角大于未涂覆涂層的碳鋼電極的相位角，說明在相同的浸泡周期里，腐蝕介質(zhì)更易腐蝕裸露的碳鋼。這表明涂層對電極有較好的保護(hù)作用。

一般地，可以用頻率f=0.05Hz時(shí)的阻抗膜值|Z|0.05相對地比較不同涂層的耐蝕性能的大小，|Z|0.05值越大，涂層的耐蝕性能越好[16,32]。

圖12為不同鎳粉填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)的涂層在不同鹽堿地溶液中的|Z|0.05隨浸泡時(shí)間的變化。

圖12 浸泡在不同土壤溶液中的不同鎳含量的導(dǎo)電涂層的|Z|0.05隨浸泡時(shí)間的變化

Fig.12 The varieties of |Z|0.05 of the conductive coatings which have different mass concentration of nickel powder in different soil solutions

從圖12可以看出，鎳粉填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，涂層的|Z|0.05值越小；隨著溶液中離子濃度增加，涂層的|Z|0.05值越小。鎳粉填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的涂層，在輕度鹽堿地土壤溶液中的|Z|0.05值在6000kΩ·cm2左右維持30d后迅速減小；在中度鹽堿地土壤溶液中的|Z|0.05值在5000kΩ·cm2左右維持10d后減小，然后在3000kΩ·cm2左右維持20d后迅速減小；在重度鹽堿地土壤溶液中的|Z|0.05值在4000kΩ·cm2左右維持7d后迅速減小。鎳粉填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的涂層，在輕度鹽堿地土壤溶液中的|Z|0.05值在3000kΩ·cm2左右維持30d后迅速減小；在中度鹽堿地土壤溶液中的|Z|0.05值在2800kΩ·cm2左右維持7d后迅速減小；在重度鹽堿地土壤溶液中的|Z|0.05值在較大阻抗200kΩ·cm2左右維持15d后迅速減小。

圖12表明，在鹽堿地溶液中，隨離子濃度的增大，涂層耐蝕性能降低。

土壤所含離子的類型和數(shù)量是影響其腐蝕性的重要因素，多數(shù)試驗(yàn)結(jié)果支持Cl−在各類離子中影響最為顯著[33-35]。隨土壤鹽堿化程度加重，Cl−含量增多，介質(zhì)的腐蝕性增強(qiáng)，且更易滲入涂層內(nèi)部，涂層的腐蝕更嚴(yán)重；鎳粉的含量越多，有機(jī)層越薄，涂層的屏蔽作用越差，電解質(zhì)溶液越易滲入，耐蝕性下降[36]。

圖13為裸露的碳鋼電極在不同模擬鹽堿地土壤溶液中|Z|0.05隨浸泡時(shí)間的變化。

圖13 碳鋼在不同含鹽量的模擬鹽堿地土壤溶液中的|Z|0.05隨浸泡時(shí)間的變化

Figure 13 Varieties of |Z|0.05 of carbon steel immersed in simulated saline-alkali soil solutions with different salt concentration increasing with immersion time

對比圖12與圖13可知，涂覆涂層的電極的阻抗模值遠(yuǎn)大于裸露電極的阻抗模值，這說明涂層對電極有較好的保護(hù)作用。

6.2 Tafel極化曲線研究

在土壤溶液中浸泡61天后取出電極，采用光學(xué)顯微鏡觀察其表面形貌，發(fā)現(xiàn)浸泡在輕度鹽堿地土壤溶液中的電極表面的涂層沒有明顯變化，然而浸泡在中度、重度鹽堿地土壤溶液中的電極表面的涂層出現(xiàn)了氣泡，電解質(zhì)溶液已經(jīng)滲入涂層內(nèi)部，涂層已經(jīng)失去保護(hù)作用。于是把它們重新浸泡到溶液中，對浸泡在中度、重度鹽堿地土壤溶液中的電極進(jìn)行了極化曲線測試。電極在輕度鹽堿地土壤溶液中浸泡121后取出，采用光學(xué)顯微鏡觀察其表面形貌，發(fā)現(xiàn)涂層出現(xiàn)了氣泡，于是對這些電極進(jìn)行了極化曲線測試。輕度鹽堿地土壤溶液中的電極是在浸泡121天后做的極化曲線測試；中度、重度鹽堿地土壤溶液中的電極是在浸泡61天后進(jìn)行的極化曲線測試。

通過電化學(xué)極化曲線，研究了鎳粉填充質(zhì)量分別為20%和40%的涂層在不同溶液中的腐蝕行為，如圖14所示。

圖14 浸泡在不同土壤溶液中的不同鎳含量的導(dǎo)電涂層的極化曲線

Fig.14 Tafel potentiodynamic polarization of the conductive coatings which have different mass concentration of nickel powder in different soil solutions

由極化曲線的Tafel區(qū)外推，得到的擬合數(shù)據(jù)如表3所示。從圖14可以看出，鎳粉填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)由20%變?yōu)?0%時(shí)，腐蝕電位稍微負(fù)移，然而腐蝕電流明顯增大；隨著溶液中鹽分濃度增加，腐蝕電位略微變化，腐蝕電流有明顯增大。這是由于鎳粉填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí)，電解質(zhì)溶液更容易滲入涂層內(nèi)部，導(dǎo)致形成更多的離子通道，腐蝕反應(yīng)更容易進(jìn)行，腐蝕速率增大，涂層的耐蝕性降低[36]。隨著溶液中鹽分濃度增大，離子更容易滲入涂層到達(dá)界面，涂層的耐蝕性下降[35]。這與使用EIS法得出的結(jié)論一致。

7 表面形貌分析

將不同鎳含量的導(dǎo)電涂層電極在不同土壤溶液中浸泡61天后取出，采用光學(xué)顯微鏡 <http://baike.baidu.com/view/13650.htm>觀察其表面形貌，如圖15所示。由圖15可以看出，經(jīng)過61天浸泡，鎳粉填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的涂層，在輕度鹽堿地土壤溶液中幾乎沒有變化；在中度鹽堿地土壤溶液中，腐蝕介質(zhì)通過滲透擴(kuò)散浸入到涂層和碳鋼的界面，并在界面區(qū)發(fā)生腐蝕反應(yīng)，涂層表面出現(xiàn)了少量的可見氣泡；在重度鹽堿地土壤溶液中，涂層表面出現(xiàn)了大量的可見氣泡。鎳粉填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的涂層，在輕度鹽堿地土壤溶液中，涂層表面出現(xiàn)了少量的可見氣泡；在中度鹽堿地土壤溶液中，涂層表面出現(xiàn)了較多的可見氣泡；在重度鹽堿地土壤溶液中，涂層表面出現(xiàn)了較大的氣泡和比較寬的裂縫。這表明，在鹽堿地溶液中，鎳粉填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，涂層的耐蝕性比20%時(shí)差；溶液中離子濃度越大，涂層表面出現(xiàn)的氣泡越多，涂層的耐蝕性越差。這與使用電化學(xué)方法得出的結(jié)論一致。

圖15 不同鎳含量的導(dǎo)電涂層在不同土壤溶液中浸泡60 d后的表面形貌

8 結(jié)論

(1) 用高黏度的丙烯酸樹脂與鎳粉等制備了水溶型防腐導(dǎo)電涂料，鎳粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，所得涂層的導(dǎo)電性越好。

(2) 不同鎳粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的導(dǎo)電涂層，在輕度、中度和重度3種模擬鹽堿地溶液中，隨浸泡時(shí)間延長，都出現(xiàn)耐腐蝕性能先上升后下降的現(xiàn)象。

(3) 隨模擬鹽堿地溶液中離子濃度增加，涂層的耐蝕性下降。

(4) 鎳粉用量多，涂層的耐蝕性反而差。綜合考慮鎳粉含量選擇20.0%，此時(shí)涂層既有較好的導(dǎo)電性，又能較好地保護(hù)底材，具有較強(qiáng)的耐蝕性。

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