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Mo含量對CoCrFeNiMo高熵合金組織及耐蝕性能的影響

2021-11-12 14:27:13 作者：劉謙,王昕陽, 黃燕濱, 謝璐, 許詮, 李林來源：材料研究學報分享至：

摘要 : 高熵合金由于具有優異的機械性能及耐蝕性能在涂層工業領域備受關注。采用同步送粉激光熔覆技術在Q235鋼表面制備了CoCrFeNiMox高熵合金涂層，研究了涂層的組織結構和耐蝕性能，并結合第一性原理計算分析了涂層耐蝕機理。研究結果表明：CoCrFeNiMo0.1、CoCrFeNiMo0.2高熵合金涂層是由fcc相組成，而CoCrFeNiMo0.3高熵合金涂層則由fcc相和σ相組成。合金的晶粒主要呈樹枝晶，枝晶間富集Cr、Mo元素，枝晶內富集Co、Fe元素。在3.5%（質量分數）NaCl溶液中，CoCrFeNiMox高熵合金涂層具有優良的綜合耐蝕性能；并且隨著Mo元素含量的增加，涂層的腐蝕電位正移，腐蝕電流密度減少，鈍化區間變長，阻抗弧半徑增大，電極反應阻力增強。通過第一性原理計算證明，涂層較高的耐蝕性能與表面致密的鈍化膜形成密切相關。

關鍵詞： 金屬材料 ; 耐蝕性能 ; 第一性原理 ; 高熵合金 ; 激光熔覆涂層

傳統合金是由一種或兩種元素作為主元，通過添加其他輔助元素來優化和改善性能的一種材料。但隨著組元元素種類的增加，合金內容易形成了脆性金屬間化合物相，表現出極高的晶界脆性，致其機械性能下降。高熵合金的提出很好地解決了這個問題。高熵合金是由5種或以上主元元素按照等原子比或近等原子比合金化形成的一類新型合金[1~4]。它由于在熱力學和動力學上的四大效應，易于形成結構穩定的固溶體相，具有超越傳統合金的優異性能。因此高熵合金自2004年正式確立以來，一直是材料領域的研究熱點[5,6]。

CoCrFeNi系高熵合金由于其出色的耐腐蝕性、延展性和結構穩定性成為高熵合金體系中一個重要的研究分支[7,8]。目前常用激光熔覆、等離子噴涂等表面工程技術來降低其應用成本，提高其工業價值[9]。但CoCrFeNi高熵合金的機械強度較低，無法滿足高強硬零部件的需求。目前，研究表明在CoCrFeNi系高熵合金中添加Ti、Nb、Mo等元素可以形成有序強化相，從而產生析出強化，提高合金的強度和硬度[10]。王文瑞等[11]在Q235基材上利用等離子噴涂的方法制備了（CoCrFeNi）95Nb5涂層。研究表明在添加Nb元素后，合金中產生了新的Laves相，進而強化了涂層的顯微硬度，制得涂層硬度約為基材的3倍。此外，在AlCoCrFeNi高熵合金中添加少量Ti元素后，合金的硬度和耐磨性能明顯提高，在軍用、民用裝備零部件防護領域應用前景廣闊[12]。但添加過量的Nb、Mo等元素也會降低合金的抗腐蝕能力、抗壓強度等性能，影響合金工業應用價值[13]。因此，有必要針對Mo、Ti等元素對CoCrFeNi系高熵合金組織演變和性能優化的影響作用開展系統研究。

隨著現代計算機技術的不斷發展，材料計算科學已經廣泛應用于材料的設計和機理研究領域[14]。第一性原理，又稱密度泛函理論，是根據量子力學從電子運動角度計算分析材料的結構和性能的一種方法[15,16]。它不僅可以根據物質內部的電子運動，分析其波函數和本征值，最終獲得材料系統的總能量、彈性模量等性能參數，還可以量化地分析與材料性能相應對的微觀機理。目前，該方法已經廣泛應用于高熵合金組織結構研究之中。Shuo等[17]利用第一性原理計算預測AlxCoCrFeMn高熵合金的相結構，并分析Al元素含量對合金機械性能的影響。計算結果表明，在常溫下合金主要呈bcc結構，并且隨著Al元素含量的降低，合金的抗壓強度逐漸增加。以上結論都與實驗結果相符。此外，也對AlCrFeCu、AlCoCrFeNiCuMnTiV等高熵合金進行相應的第一性原理性能預測，計算的準確率較高[16][18]。上述研究主要集中于對合金相結構和機械性能的預測，但對合金強化機理的研究較少。

本文利用激光熔覆技術在Q235基材上制備CoCrFeNiMox（x=0.1,0.2,0.3）高熵合金涂層，研究不同Mo元素含量對涂層組織結構的影響，以及涂層在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為，結合第一性原理計算分析涂層耐蝕機理。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

將Q235鋼作為熔覆基材，其主要成分為Fe，其他組成元素包括C（≤0.22%）、Si（≤0.35%）、Mn（≤1.4%）、P（≤0.045%）、S（≤0.05%）。首先，使用砂紙打磨基材表面，再在超聲波清洗機中使用無水酒精除去表面雜質。使用純度大于99.9%的Co，Cr，Fe，Ni和Mo金屬粉末通過真空霧化法制備CoCrFeNiMox（x=0.1,0.2,0.3）高熵合金粉末，烘干后將其作為熔覆材料。利用LDF3000-60高功率半導體激光器采取同步送粉的方法進行熔覆。激光熔覆的工藝參數如下：激光功率為1.3 kW，掃描速度為4.5 mm/s，搭接率為30%，光斑直徑為2 mm，載氣速度為9 L/min，轉盤轉速為2 r/min，保護氣體為氬氣。不同Mo含量的高熵合金簡記為：Mo1、Mo2和Mo3。

1.2 結構表征及性能測試

采用D8型X射線衍射儀（XRD）分析涂層的晶體結構，使用Co靶Κα射線掃描涂層，掃描范圍為20°～100°，掃描速率為10°/min。使用NovaNanoSEM450/650型環境掃描電子顯微鏡（SEM）并結合Feature Max型X射線能譜儀（EDS）觀察高熵合金涂層的微觀結構和化學組成。

利用科思特CS350H電化學工作站測試高熵合金涂層在室溫條件下，3.5%NaCl溶液中的電化學極化曲線。實驗采用三電極體系，以高熵合金涂層試樣為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑片為輔助電極。設置起始電壓為-1.5 V，終止電壓為1.5 V，掃描速度為1 mV/s。在相對開路電勢是0 V的條件下，采用幅值為10 mV的正弦交流激勵信號進行阻抗試驗，試驗的測試頻率范圍為10-2~105 Hz。使用奧地利維也納大學開發的VASP軟件進行合金耐蝕性能第一性原理計算。

2 結果與討論

2.1 涂層的組織結構

CoCrFeNiMox（x=0.1,0.2,0.3）激光熔覆涂層的XRD分析結果如圖1所示。可以看出，各組涂層在50°、60°和90°左右出現三組明顯的特征峰，因此各組合金涂層的主相都為fcc結構固溶體。這主要是因為合金中較多的組元元素以及各組元之間接近的原子百分比使得材料系統中混合熵較高，吉布斯自由能較低，促進結構簡單穩定固溶體相的生成。在Mo1、Mo2組中，除fcc相之外，無第二相生成。在Mo3組中，除上述三組衍射峰之外還在44°附近出現新的衍射峰。通過PDF卡比對后推測該相為四方結構的CrMo相（σ相）。根據電子空穴理論，電子空穴數是σ相形成的主要原因[19,20]。一般認為合金內平均電子空穴數大于2.50時，易于析出σ相。Mo3組的平均電子空穴數為2.57，大于2.50，易于析出σ相。

通過謝樂公式獲得CoCrFeNiMox（x=0.1,0.2,0.3）的晶格常數分別為0.3491、0.3514、0.3578 nm。該變化是由Mo原子添加后晶格畸變效應所致。Mo原子半徑較大，合金內部原子半徑差異增大，加劇合金的晶格畸變效應。目前，一般用原子半徑差δ來表征合金內晶格畸變效應的劇烈程度。其表達式如下所示[21]：

式中，ri為組元元素的原子半徑，

為平均原子半徑，ci是為組元元素含量。通過計算可知，隨著Mo元素含量增加，原子半徑差逐漸增大，晶格畸變效應加劇，晶格常數逐漸增加。

圖2是CoCrFeNiMox激光熔覆涂層SEM圖像，圖2a、b和c分別代表Mo1、Mo2、Mo3組。CoCrFeNiMox（x=0.1,0.2,0.3）高熵合金顯微組織呈典型的枝晶狀，灰色區為枝晶間（ID），黑色區為枝晶干（DR），分別用A區和B區表示。使用EDS檢測兩個區域各元素的原子百分比，結果如表1所示。枝晶間主要富集著Cr、Mo元素，枝晶內主要富集著Co、Fe等元素。結合XRD分析結果可知，枝晶間主要為四方CrMo相金屬間化合物，而枝晶內則主要為fcc固溶體相。而對于無第二相生成的Mo1和Mo2組合金而言，元素偏析很可能是晶粒的調制分解所產生的。在冷卻過程中，Mo原子半徑較大，擴散速率較慢，并且與Cr元素存在較負的混合焓，易于相互結合富集于枝晶間[13,22]。

隨著Mo元素含量增加，灰色區域的體積分數不斷增加。這是因為隨著Mo元素含量提高，合金中不斷有四方CrMo相金屬間化合物的析出。此外，隨著Mo元素含量增加，合金枝晶間距減小，二次枝晶臂更為發達，元素偏析現象得到緩解。

2.2 涂層的耐蝕性能

圖3是CoCrFeNiMox高熵合金涂層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線。各組合金都存在鈍化區、過渡區、活化區和過鈍化區。這表明各組高熵合金在NaCl溶液中存在明顯的鈍化現象。

Ecorr與Epit分別是腐蝕電位和擊穿電位。采用Ecorr和Epit的值計算鈍化區大小（Ecorr-Epit），鈍化區越長，合金鈍化膜的耐點蝕能力越強。CoCrFeNiMox涂層的電化學參數如表2所示。可以看出，CoCrFeNiMox高熵合金涂層在3.5%NaCl溶液中具有出色的綜合耐蝕性能，并且隨著Mo元素含量增加，合金腐蝕電位逐漸提高，極化電流不斷減小，鈍化區明顯增大。

通過測試Mo1組和Mo3組涂層的阻抗譜進一步分析CoCrFeNiMox高熵合金涂層的耐蝕性能，結果如圖4所示。可以看出，Mo1組和Mo3組涂層的Nyquist圖中的阻抗弧形狀不同，且Mo1組的阻抗弧只存在于300 Hz的低頻區，而Mo3組在低頻和高頻區都有。Mo3組的阻抗弧半徑較大，這說明其電極反應阻力較大，腐蝕速率較慢，耐蝕性能較好。分析Bode阻抗和Bode相位角圖能夠發現，Mo3組阻抗在105Ω·cm2左右，較Mo1組提升了20%左右，證明Mo3組形成的鈍化膜具有最佳的耐蝕性；對比最大相位角能夠發現，Mo3組出現在70°左右，高于Mo1組的60°，這說明其腐蝕速率要小于Mo1組的。

對涂層阻抗譜進行電路擬合，擬合圖像驗證了涂層具備單一容抗弧且具有單一時間常數的特征，對應的是以單一活化控制為主的擬合電路，等效電路圖如圖5所示。其中，Rs表示溶液電阻，Q代表表面影響的界面電容，Rct表示電荷轉移電阻。運用Zview進行擬合，擬合參數見表3。看出，Mo3組涂層具有最大的n和Rct值，前者表明涂層表面光滑腐蝕產物少，后者與耐蝕性能呈正相關，能夠說明Mo3組的耐蝕性優于Mo1組的，這與極化試驗中Mo3組腐蝕電流密度比Mo1組低的結果相吻合。

2.3 涂層的第一性原理分析

CoCrFeNi系高熵合金涂層在3.5%NaCl溶液中表面主要的腐蝕形式為點蝕[23, 24]。由于檢測手段的局限性，點蝕的形成機制一直未被揭示。一些學者認為，點蝕是由于Cl-和氧競爭吸附所造成。當Cl-侵入金屬表面后，在金屬/鈍化膜界面富集，使金屬一側晶格膨脹，產生拉應力，破壞鈍化膜[25]。因此合金抵抗Cl-侵入表面以及阻滯其在鈍化膜內擴散的能力對其耐蝕性能影響極大。由此推測，CoCrFeNiMox高熵合金較好的耐蝕性能可能與其均勻致密的鈍化膜有關。

為了進一步研究鈍化膜對Cl-侵蝕的阻礙作用，我們利用第一性原理來計算Cl-在侵入鈍化膜時所受的能量障礙。為了方便計算，整個侵蝕過程可分為兩步，分別為Cl-取代表面金屬氧位置的侵入能，以及從一個氧位置擴散到另一氧位置的擴散能，分別用E1和E2表示。兩步的反應能量都可由下式進行描述[25]：

式中，Etot為該狀態的總能量，Afin和Aini分別是吸附/擴散初始狀態和最終狀態。然后采用第一性原理軟件計算各狀態的總能。計算采用贗勢平面波方法，在交互關聯函數上采用GGA中的PBE形式，選取截斷能為300 eV，設置K點網格為3×3×1，設置迭代收斂能量為10-5 eV。此外，建立CoCrFeNiMo鈍化膜Cr2O3/MoO3界面和CoCrFeNiNb鈍化膜Cr2O3/Nb2O5界面[11,13]，并用BFGS的方法進行幾何優化，從Cr2O3（a位置），界面交界處（b位置）和MoO3/Nb2O5（c位置）進行Cl-的侵蝕，分別計算相應的能量障礙并進行比較。

表4是兩組截面的Cl-吸附能和擴散能。各處的Cl-擴散能都要低于Cl-吸附能。此外，CoCrFeNiMo鈍化膜的Cl-吸附能和Cl-擴散能普遍高于CoCrFeNiNb的，且兩者在交界處的能量障礙最低。能量越高，反應障礙越大。由此可以說明，CoCrFeNiMo高熵合金可形成抗點蝕能力較強的鈍化膜，耐蝕性能優異。但在交界處由于晶格擴張等原因，能量障礙較小。其他研究者對AlCoCrFeNi和CoCrFeTixWSi合金的研究結果與上述推論一致[26~31]。

3 結論

（1） CoCrFeNiMo0.1、CoCrFeNiMo0.2高熵合金涂層是由fcc相組成，而CoCrFeNiMo0.3高熵合金涂層則由fcc相和σ相組成。

（2） CoCrFeNiMox高熵合金激光熔覆涂層的晶粒主要為樹枝晶，枝晶間主要富集著Cr、Mo元素，枝晶內主要富集著Co、Fe等元素。

（3）在3.5%NaCl溶液中，CoCrFeNiMox高熵合金具有優良的耐蝕性能。且隨著Mo元素含量的增加，涂層的腐蝕電位正移，腐蝕電流密度減少，鈍化區間變長，阻抗弧半徑增大，電極反應阻力增強。通過第一性原理計算證明，涂層較好的耐蝕性能與表面形成致密的鈍化膜有關。

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