石墨烯對(duì)無鉻達(dá)克羅涂層耐蝕性能影響
2021-02-19 15:40:49
作者：蔡家斌,肖齊洪, 楊綠 來源：貴州大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院
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摘要
針對(duì)無鉻達(dá)克羅防腐性能較差的問題，向涂液中添加不同含量石墨烯制備復(fù)合涂層以期提升涂層的耐蝕性能。實(shí)驗(yàn)采用硝酸銨快速腐蝕實(shí)驗(yàn)、浸泡實(shí)驗(yàn)、中性鹽霧實(shí)驗(yàn)測(cè)試了涂層的耐蝕性能，利用SEM、EDS、XRD、Raman等方法觀察分析了涂層腐蝕前后的組織形貌以及成分變化，明確了石墨烯在無鉻達(dá)克羅涂層中的形貌與狀態(tài)，并結(jié)合電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，測(cè)試了4種涂層在模擬海水 （3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液） 中的Tafel極化曲線以及電化學(xué)阻抗譜，對(duì)其結(jié)果進(jìn)行比較且應(yīng)用相應(yīng)的等效電路分析了其提高防腐性能的機(jī)理。結(jié)果表明：在腐蝕過程中Zn最先被消耗，Al與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難溶于水的致密腐蝕產(chǎn)物；石墨烯以片狀的結(jié)構(gòu)嵌在鋅鋁粉之間，與片狀鋅鋁粉相互交疊、保持平行，增加了涂層的致密性；加入少量石墨烯能夠使無鉻達(dá)克羅涂層的自腐蝕電位升高，腐蝕電流密度降低；涂層Nyquist低頻半徑和Bode幅值在同一時(shí)間段內(nèi)的最大值均為0.12%石墨烯增強(qiáng)涂層，耐鹽霧能力最佳。石墨烯加強(qiáng)了無鉻達(dá)克羅涂層機(jī)械的壁壘保護(hù)作用，延緩了電解質(zhì)溶液滲入的進(jìn)程。
關(guān)鍵詞： 無鉻達(dá)克羅 ; 石墨烯 ; 耐蝕性 ; 電化學(xué)
Abstract
Composite coatings based on Cr-free Dacromet coating with addition of different amount of graphene were prepared aiming to increase the corrosion resistance of Cr-free Dacromet coating. The corrosion performance of the coatings was assessed via ammonium nitrate rapid corrosion test, immersion test and salt spray test. The state of graphene in composite coatings was characterized by means of SEM, EDS, XRD and Raman spectroscope. While the electrochemical behavior of coatings in artificial seawater （3.5% （mass fraction） NaCl solution） was comparatively examined via open-circuit potential measurement and Tafel polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy, and the corrosion mechanism was analyzed with the corresponding equivalent circuits. The results show that: （1） Zn is first consumed in the corrosion process, and Al reacts with other substances to form dense corrosion products, which are insoluble in water; （2） graphene as sheet-like structure is embedded between Zn- and Al-powder, which is overlapping and paralleling with Zn flake and Al powder, thereby, increases the compactness of coatings; （3） a small amount of graphene can increase the corrosion potential and decrease the corrosion current density of Cr-free Dacromet coating, and accordingly; （4） the capacitive arc radius and impedance of the composite coatings reached the maximum when the graphene content was 0.12%, and the salt spray resistance of the coatings was the best. In conclusion, the graphene can strengthen the barrier effect of Cr-free Dacromet coatings and delay the inward migration process of the corrosive species from the electrolyte.
Keywords： Cu-free dacromet ; graphene ; corrosion resistance ; electrochemistry
本文引用格式
蔡家斌， 肖齊洪， 楊綠。 石墨烯對(duì)無鉻達(dá)克羅涂層耐蝕性能影響[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)， 2019, 31（6）： 565-575 doi:10.11903/1002.6495.2019.127
CAI Jiabin, XIAO Qihong, YANG Lv. Effect of Graphene on Corrosion Resistance of Chromium-free Dacromet Coatings[J]. Corrosion Science and Protection Technology, 2019, 31（6）： 565-575 doi:10.11903/1002.6495.2019.127
達(dá)克羅技術(shù)是一種具有高防腐特性的金屬表面涂層技術(shù)。達(dá)克羅涂層具有比一般傳統(tǒng)電鍍鋅、熱浸鋅更為突出的優(yōu)點(diǎn)，如高耐腐蝕性、無氫脆性、工藝簡(jiǎn)單等，但是達(dá)克羅中含有致癌的Cr6+，嚴(yán)重危害到人體健康[1]。為了解決這一問題，國(guó)內(nèi)外科學(xué)工作者對(duì)達(dá)克羅涂層進(jìn)行去鉻處理。與傳統(tǒng)達(dá)克羅涂層相比，無鉻達(dá)克羅涂層中使用的是鈍化劑，并且沒有鉻酐，這避免了Cr6+的危害，但在耐蝕性能上略遜于傳統(tǒng)達(dá)克羅涂層。在此基礎(chǔ)上，文獻(xiàn)[2,3,4]分別研究了氧化釔、氧化鋅、二氧化鈦等納米顆粒對(duì)無鉻達(dá)克羅涂層耐蝕性能的影響，研究結(jié)果表明添加一些納米顆粒可改善無鉻達(dá)克羅的耐腐蝕性能。石墨烯作為一種特殊的二維納米片，具有強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、阻隔性能優(yōu)良和氣液滲透性低等諸多優(yōu)點(diǎn)[5]，近年來，科研工作者們已嘗試將其作為增強(qiáng)相加入到傳統(tǒng)防護(hù)涂層中配置成復(fù)合涂層以提升涂層的某種性能。Liu等[6]將改性的石墨烯加入環(huán)氧樹脂中，與純環(huán)氧樹脂相比，石墨烯的加入使其摩擦學(xué)性能和防腐性能有了顯著的改善；Chang等[7]采用納米鑄造技術(shù)制備了環(huán)氧樹脂/石墨烯復(fù)合材料 （EGCs） 作為疏水涂層 （HEGC），結(jié)果表明樣品表面水滴的接觸角從82 （環(huán)氧表面） 增加到127 （復(fù)合涂層），提高了涂層的疏水性。Ramezanzadeh等[8]合成了一種氨基化的氧化石墨烯 （FGO），并在低碳鋼基體上采用FGO/環(huán)氧復(fù)合材料，通過鹽霧試驗(yàn)和電化學(xué)阻抗譜 （EIS） 對(duì)其阻隔和腐蝕防護(hù)性能進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，在環(huán)氧涂層中加入0.1% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） FGO納米片，能夠提高涂層的阻隔性能，顯著提高了涂層的耐腐蝕性。Christopher等[9]、Mo等[10]、Li等[11]通過加入功能化的石墨烯有效地提高了聚氨酯復(fù)合涂層的摩擦學(xué)性能和耐腐蝕性能；張松[12]研究了氧化石墨烯 （Hummers 法）、石墨烯納米片、石墨烯干粉等石墨烯材料的加入對(duì)水性環(huán)氧富鋅涂料性能的影響，結(jié)果顯示防腐效果均有明顯提升。
本文通過將不同含量石墨烯納米粒子加入無鉻達(dá)克羅涂層中制備石墨烯增強(qiáng)無鉻達(dá)克羅涂層 （以下簡(jiǎn)稱石墨烯增強(qiáng)涂層），以期提升無鉻達(dá)克羅涂層的耐蝕性能，并確定最佳的石墨烯添加量。利用SEM、EDS、Raman、XRD等儀器以及電化學(xué)阻抗技術(shù)，研究了復(fù)合涂層的電化學(xué)腐蝕行為并解釋其防護(hù)機(jī)理。
1 實(shí)驗(yàn)方法
試樣基體為40Cr鋼 （山東眾鑫金屬材料有限公司提供），其化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 為：C 0.37~0.44，Si 0.17~0.37，Mn 0.50~0.80，Cr 0.80~1.10，Ni≤0.30，P≤0.03，S≤0.03，Cu≤0.30，Mo≤010，F(xiàn)e余量。規(guī)格為10 mm×10 mm×4 mm。
為了除去金屬表面的油膜和鐵銹，確保基體表面光滑平整，提升涂液與基體之間的附著力，必須對(duì)基體試樣進(jìn)行前處理。實(shí)驗(yàn)先將工件浸入工業(yè)除銹劑中30 min，待初步除銹后，用流動(dòng)的自來水清洗；再分別用100目、320目、800目、2000目和5000目的氧化鋁砂紙打磨除銹后，對(duì)工件進(jìn)行拋光處理，并用去離子水沖洗；將拋光后的工件浸入石油醚中，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)去除表面油污以及細(xì)小雜質(zhì)，設(shè)置超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)功率為60%，工作15 s暫停5 s，持續(xù)30 min經(jīng)去離子水沖刷和污水乙醇清洗，最后將樣品用冷空氣干燥，保存在無水乙醇溶液中備用。
實(shí)驗(yàn)前期采用正交試驗(yàn)法進(jìn)行了大量的試驗(yàn)，確定涂液的初始配方以及石墨烯最佳添加量范圍，在本工作中，實(shí)驗(yàn)將在其他成分含量不變的情況下，縮小石墨烯添加量的范圍，并以一定的濃度梯度差配置涂液。
擬配置涂液50 g，配置過程分為3組。將KH560硅烷偶聯(lián)劑 （AR）、乙二醇 （AR） 和去離子水在磁力攪拌器上常溫下攪拌5 h，使硅烷充分水解，獲得清澈透明的液體，記為A組；將Tween-20 （AR）、乙二醇、鉬酸鈉 （AR）、硼酸 （AR） 和去離子水在磁力攪拌器上常溫下攪拌至緩蝕劑完全溶解，再加入片狀鋅粉鋁粉 （工業(yè)級(jí)） 繼續(xù)攪拌，直至粉漿完全分散均勻，記為B組；將石墨烯粉、Tween-20、去離子水和少量羥乙基纖維素醚混合攪拌均勻后，再先后用離心機(jī)和超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)進(jìn)行去除雜質(zhì)和超聲分散，得到一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨烯水性分散溶液，記為C組分。將上述A、B、C組份混合并攪拌，待充分混合均勻后 （約1 h），再依次將增稠劑和消泡劑加入混合溶液中，攪拌5 h。石墨烯改性無鉻達(dá)克羅涂料的成分如表1所示，擬添加4種不同含量 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 的石墨烯，分別為0%（0 g）、0.12%（0.06 g）、0.24%（0.12 g）、0.36%（0.18 g）。采用刷涂法將無鉻達(dá)克羅涂料涂于經(jīng)預(yù)處理的40Cr鋼試樣表面上，首先經(jīng)90 ℃烘烤10 min，然后再在280 ℃下燒結(jié)25 min。經(jīng)歷兩次刷涂和固化過程。
采用掃描電鏡 （SEM，S-3400N） 觀察涂層表面和截面形貌，并結(jié)合能譜儀 （EDS，Apollo） 觀察涂層中元素分布及含量；采用激光顯微共焦拉曼光譜儀 （LadRAM HR Evoluion） 檢測(cè)涂層中的石墨烯；采用X射線衍射儀 （XRD，X′PertPowder） 檢測(cè)涂層腐蝕前后組織成分變化。
電化學(xué)測(cè)試在25 ℃的3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl 溶液中進(jìn)行，測(cè)試運(yùn)用DH7001電化學(xué)工作站，采用由鉑電極、飽和甘汞電極和自制工作電極組成的三電極體系，工作電極面積為10 mm×10 mm，非工作面用環(huán)氧樹脂密封。開路電位下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，電位掃描范圍為電極開路電位-0.25~+0.25 V，掃描速率為5 mV/s。電化學(xué)阻抗試驗(yàn)測(cè)量頻率范圍為105~10-2 Hz，掃描方向由高頻至低頻，擾動(dòng)信號(hào)為幅值6 mV的正弦交流電位。每次測(cè)試均采用2個(gè)平行試樣。
中性鹽霧測(cè)試 （NSS），使用5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液 （pH=7），實(shí)驗(yàn)溫度為35 ℃。按照GB/T 10125—2012標(biāo)準(zhǔn)，評(píng)估無鉻達(dá)克羅涂層的耐蝕性能。
2 結(jié)果與討論
2.1 涂層形貌及相成分
圖1為不同石墨烯添加量無鉻達(dá)克羅涂層SEM形貌。從圖1中可以看出，各涂層表面較為平整，片狀鋅粉、鋁粉片徑大約從5~25 ?m不等，分布均勻致密，無明顯孔洞和裂縫，在整個(gè)防腐過程中提供初步的阻擋作用。圖中部分片狀金屬粉末會(huì)呈現(xiàn)亮白色的邊緣，經(jīng)EDS檢測(cè)此處多為鋁以及鋁的氧化物，這是因?yàn)殇X的吉布斯自由能ΔG比鋅低，更容易被氧化，從而產(chǎn)生不導(dǎo)電的氧化物，故在掃描電鏡下呈亮白色[13]。從圖中還可以看出，加入石墨烯粒子前后涂層的表面沒有明顯變化，說明添加石墨烯粒子不會(huì)影響膜層的形貌特征。圖2為0%石墨烯增強(qiáng)涂層與0.12%石墨烯增強(qiáng)涂層的截面圖以及EDS譜。由圖可知，涂層與基體結(jié)合較好，厚度大約為30~40 ?m之間。從圖2b中能清晰的看到片狀鋁粉幾乎與基體平行，層層相疊。結(jié)合EDS分析結(jié)果可知，0.12%石墨烯增強(qiáng)涂層中C的凈強(qiáng)度遠(yuǎn)高于0%石墨烯增強(qiáng)涂層，說明在0.12%石墨烯增強(qiáng)涂層中該位置有明顯的C，且極有可能為石墨烯。
為了更好地觀察石墨烯的形貌以及在涂層中的存在狀態(tài)，用5%的稀鹽酸滴在不同石墨烯增強(qiáng)涂層上，使涂層表面的鋅粉、鋁粉迅速反應(yīng)，盡量暴露出石墨烯以便觀測(cè)。以0.12%石墨烯增強(qiáng)涂層為例，圖3為0.12%石墨烯增強(qiáng)涂層滴入5%HCl后的表征結(jié)果，其中，圖3b~d結(jié)果表明，在去除表層的鋅粉、鋁粉后，石墨烯 （對(duì)應(yīng)Raman頻移1350和1580 cm-1[14]） 呈平鋪層疊特征，再結(jié)合圖3a可以清晰地觀察到石墨烯平鋪鑲嵌在鋅鋁粉之間，一起交錯(cuò)相疊，增加了涂層的致密性，從而有效減緩腐蝕介質(zhì)向金屬基體的浸入，起到物理屏蔽的作用。
2.2 涂層耐腐蝕實(shí)驗(yàn)分析
圖5為涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡了1030 h后的外觀樣貌圖，從圖中可以觀察到，0%和0.36%石墨烯增強(qiáng)涂層均有明顯的氣泡出現(xiàn)，0%石墨烯增強(qiáng)涂層表面開始出現(xiàn)微微泛黃，0.36%石墨烯增強(qiáng)涂層出現(xiàn)明顯腐蝕。0.24%石墨烯增強(qiáng)涂層表面較為平整，無明顯氣泡，但是試樣邊緣有點(diǎn)蝕現(xiàn)象出現(xiàn)。0.12%石墨烯增強(qiáng)涂層表面光滑平整，無氣泡，無明顯鐵銹。在這4種涂層中，0.12%石墨烯增強(qiáng)涂層耐鹽水性能最佳。
由圖6對(duì)比可見，0%石墨烯增強(qiáng)涂層試樣表面有嚴(yán)重腐蝕跡象，腐蝕向涂層內(nèi)部擴(kuò)展，可初步推測(cè)涂層與基體粘接性較弱；而0.12%石墨烯增強(qiáng)涂層試樣整個(gè)表面完整，出現(xiàn)輕微的點(diǎn)蝕現(xiàn)象；0.24%和0.36%石墨烯增強(qiáng)涂層試樣有明顯腐蝕痕跡。
2.3 涂層形貌變化以及成分對(duì)比分析
觀察圖7并對(duì)比圖1可知，經(jīng)硝酸銨和鹽霧腐蝕后的涂層表面較腐蝕之前相比更為平整，鈍化效果明顯；橫向?qū)Ρ葋砜矗瑘D7a和b中0%石墨烯增強(qiáng)涂層表面相對(duì)粗糙，有明顯層次感，0.12%石墨烯增強(qiáng)涂層表面則相對(duì)更加光滑、致密；圖7c和d經(jīng)800 h鹽霧腐蝕之后0%石墨烯增強(qiáng)涂層中出現(xiàn)了大量孔洞，而0.12%石墨烯增強(qiáng)涂層中并無明顯孔洞現(xiàn)象。圖7表明添加少量石墨烯能有效防止腐蝕介質(zhì)的垂直方向的滲透，減少孔洞現(xiàn)象的出現(xiàn)。
圖8為0.12%石墨烯改性無鉻達(dá)克羅涂層腐蝕前后XRD圖譜，從圖8a中可以看出，腐蝕前涂層的主要元素為Zn、Al、C （包含幾種同素異形體） 和一些鋁和硅的氧化物。圖8b為涂層經(jīng)過1030 h浸泡實(shí)驗(yàn)后XRD圖譜，與圖8a相比，富鋅相的強(qiáng)度顯著下降，43°峰強(qiáng)度由4500降至約100以下，36°和54°左右的峰消失不見，說明在腐蝕過程中Zn粉被大量的消耗，Zn粉被消耗是因?yàn)閆n比Fe活潑，其自腐蝕電位比Fe低，在腐蝕過程中充當(dāng)陽極被優(yōu)先腐蝕。同時(shí)，富鋁相的強(qiáng)度也有明顯下降，并且伴隨Al的氧化物 （Al2O3、AlOOH和AlOCl） 出現(xiàn)。Al2O3在水中不穩(wěn)定，通常會(huì)和水繼續(xù)反應(yīng)先后生成膠狀的AlOOH和Al（OH）3膜，AlO-通常會(huì)與水和CO2反應(yīng)生成更穩(wěn)定的Al（OH）3，Al（OH）3與溶液中存在氯離子發(fā)生反應(yīng)，生成堿式氯化鋁Al5Cl3（OH）124H2O[15]，這些難溶于水的產(chǎn)物晶粒細(xì)小，它的形成能夠阻止腐蝕介質(zhì)的繼續(xù)侵入，有效地降低腐蝕速率。
2.4 涂層耐蝕性能分析
2.4.1 涂層Tafel極化曲線分析
對(duì)比涂覆涂層試樣的Tafel曲線 （曲線2、3、4、5） 可知，0.12%石墨烯增強(qiáng)涂層 （曲線3） 的自腐蝕電位最高，為-756 mV，比0%石墨烯增強(qiáng)涂層的-920 mV （曲線2） 向正向平移了164 mV；0.36%石墨烯增強(qiáng)涂層 （曲線5） 的自腐蝕電位最低，為-956 mV，比0%石墨烯增強(qiáng)涂層向負(fù)向平移了36 mV；0.24%石墨烯增強(qiáng)涂層 （曲線4） 的自腐蝕電位為-841 mV。自腐蝕電位能在一定程度上反映腐蝕傾向，自腐蝕電位越高，腐蝕傾向越低，自腐蝕電位由高到低依次為0.12%、0.24%、0%、0.36%石墨烯增強(qiáng)涂層。自腐蝕電流密度反映涂層的腐蝕速率，自腐蝕電流密度越低，發(fā)生腐蝕反應(yīng)的速率越慢，防腐時(shí)間越長(zhǎng)。圖 10中，涂層試樣自腐蝕電流密度由低到高依次為0.12%、0%、0.24%、0.36%石墨烯增強(qiáng)涂層，說明涂層中添加少量石墨烯納米片可以使腐蝕電流密度降低，從而能有效提高涂層的防腐性能。
少量石墨烯納米片的加入，使涂層自腐蝕電位正移和腐蝕電流密度降低的原因在于：石墨烯是十分穩(wěn)定的片狀結(jié)構(gòu)，它的存在能夠起到物理屏蔽作用，延緩腐蝕介質(zhì)的滲透進(jìn)程。而隨著石墨烯含量的增加，自腐蝕電位反而降低且自腐蝕電流密度升高。這是因?yàn)槭┍旧硎菍?dǎo)電性能十分優(yōu)異的材料，隨著石墨烯含量的增加，在涂層之間可能會(huì)出現(xiàn)石墨烯與石墨烯直接相連的情況，從而使得涂層的導(dǎo)電性增加，腐蝕電流密度升高。
圖9中另一個(gè)明顯的特征，加入石墨烯納米片并沒有使涂層的極化曲線的形狀發(fā)生較大的變化。這表明在無鉻達(dá)克羅涂層中添加石墨烯納米片對(duì)其電極反應(yīng)過程無影響。
2.4.2 涂層電化學(xué)阻抗譜分析
電化學(xué)阻抗譜法是采用小振幅的正弦波電位作為擾動(dòng)信號(hào)對(duì)涂層體系進(jìn)行測(cè)量的一種電化學(xué)方法，該方法能夠在很寬的頻率范圍對(duì)涂層體系進(jìn)行測(cè)量，因此它能獲得更多的動(dòng)力學(xué)信息[16]。如：在Nyquist圖中，通過觀察時(shí)間常數(shù)的個(gè)數(shù)以及各個(gè)頻率段數(shù)值的大小來推測(cè)電極過程的狀態(tài)變量，通常中低頻區(qū)對(duì)應(yīng)涂層的腐蝕反應(yīng)，所包含的腐蝕變化較為復(fù)雜，而高頻區(qū)可能與涂層的物理電阻有關(guān)[17,18]。在電化學(xué)阻抗譜Bode圖中，相頻圖相角曲線的減小表示涂層電容值的增加和涂層電阻值的減小[19]，而幅頻圖則直接反映涂層電阻情況。
圖10為石墨烯增強(qiáng)涂層試樣浸泡在3.5%NaCl 溶液中不同時(shí)間下的EIS圖。由圖10可以觀察到，不同石墨烯含量達(dá)克羅涂層的電化學(xué)阻抗在浸泡期間內(nèi)差異較大，低頻區(qū)域更為明顯，這是因?yàn)榈皖l半圓給出了達(dá)克羅層中金屬粉末的相關(guān)腐蝕反應(yīng)的信息。根據(jù)EIS譜圖中時(shí)間常數(shù)的變化以及低頻區(qū)的圓弧半徑小-大-小的演變趨勢(shì)，將整個(gè)浸泡過程大致分為浸泡前期、浸泡中期和浸泡后期。
在浸泡初期，4種涂層的Nyquist曲線大致相同，但又有所區(qū)別。4種涂層在浸泡了1 d之后，出現(xiàn)略微平坦的半圓形。可以看出，阻抗譜僅具有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，表明整個(gè)涂層等同于屏蔽層，將腐蝕介質(zhì)和基體完全隔離。0.12%石墨烯增強(qiáng)涂層具有最大的電阻半徑，說明此膜層很致密，此時(shí)腐蝕介質(zhì)難以到達(dá)基體表面，但隨著石墨烯含量的增加，其容抗弧半徑反而減小。說明添加更多的石墨烯反而會(huì)降低涂層的耐蝕性能。從圖11的相頻圖可以看到，由于電解質(zhì)溶液的滲透，所有涂層低頻區(qū)域的相角均隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減小。從圖11的幅頻圖可以看出，所有涂層的|Z|值均有所增長(zhǎng)，其中0.12%石墨烯增強(qiáng)涂層的|Z|值最大。浸泡初期阻抗譜所對(duì)應(yīng)的物理模型則可由圖12a中的等效電路給出。
隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，從第5 d左右開始，各涂層開始陸續(xù)出現(xiàn)高頻阻抗弧，此時(shí)進(jìn)入浸泡中期。雖然高頻區(qū)阻抗弧并不明顯，但是出現(xiàn)了第二個(gè)時(shí)間常數(shù)，說明腐蝕介質(zhì)已經(jīng)接觸到基底金屬，并且在基體與涂層之間形成了腐蝕微電池，其阻抗反映涂層中的鋅鋁粉及其腐蝕產(chǎn)物。浸泡中期Nyquist譜低頻容抗弧幅值變化不穩(wěn)定，有升有降，頻繁發(fā)生波動(dòng)，但幅值總體呈上升趨勢(shì)，0.12%石墨烯增強(qiáng)涂層低頻容抗弧幅值同比依然最大。從圖11的相頻圖中觀察到，低頻區(qū)域相角逐漸緩慢地向低頻移動(dòng)，這意味著暴露于腐蝕環(huán)境的基體面積正在慢慢增加。從圖11的幅頻圖中可知，0.12%石墨烯增強(qiáng)涂層的阻抗值在同時(shí)段內(nèi)依然最高，其防腐性能同比最好。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，曲線在中低頻區(qū)域斜線越來越陡，斜率在-0.5至-0.3之間且向-0.5靠近，這是由于涂層中產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物和石墨烯的阻擋效應(yīng)所導(dǎo)致的，電解質(zhì)溶液順著鋅、鋁粉之間的間隙向內(nèi)滲透，曲折前行，腐蝕介質(zhì)粒子并不完全沿著濃度梯度的方向傳導(dǎo)。浸泡中期阻抗譜的等效電路如圖12b所示。
浸泡后期跟浸泡中期相似，但是各涂層進(jìn)入浸泡后期的時(shí)間有所差別。0%，0.12%，0.24%，0.36%石墨烯增強(qiáng)涂層分別在第49 d，88 d，76 d，19 d進(jìn)入浸泡后期，說明石墨烯能一定程度上延緩腐蝕進(jìn)程。該階段阻抗譜同樣有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，不同的是低頻區(qū)容抗幅值數(shù)值急劇減小。出現(xiàn)這種阻抗譜是因?yàn)樽畛醮嬖谟谟袡C(jī)涂層中的濃度梯度隨著宏觀孔的形成而消失，并且暴露于腐蝕環(huán)境的基板面積逐漸增加。這種阻抗譜的阻抗復(fù)平面圖及其等效電路圖示于圖12b。
2.4.3 擬合結(jié)果
根據(jù)圖10中阻抗譜特征，將其測(cè)得的阻抗數(shù)據(jù)用Zsimp進(jìn)行分析，并采用圖12所示的等效電路進(jìn)行擬合。擬合結(jié)果如圖13所示。
圖12a為涂層浸泡前期所對(duì)應(yīng)的等效電路，Rs是參比電極與工作電極間的溶液電阻，Cc為涂層電容，Rc為涂層電阻。圖12b為涂層浸泡中后期所對(duì)應(yīng)的等效電路，Rp0為微孔電阻，Cc為涂層電容，用CPE1表示，CPE1-Rp0對(duì)應(yīng)高頻時(shí)間常數(shù)。Cp-Rp對(duì)應(yīng)金屬粉的腐蝕反應(yīng)，為涂層中的腐蝕反應(yīng)電阻，用來表征電化學(xué)反應(yīng)的難易程度[4]；在實(shí)際情況下，由于“彌散效應(yīng)”的存在，大部分情況下阻抗譜上的半圓圓心都在x軸之下，或者是半圓呈扁平狀。因此，通常采用常相位角元件CPE （用Q表示） 來代替純電容C來擬合，優(yōu)化擬合過程[20]。
由圖13a可知，在浸泡前期48 h內(nèi)，4種涂層的Cc的數(shù)值都急劇增加，且在隨后的幾天保持穩(wěn)定。電容值增大是因?yàn)殡娊赓|(zhì)溶液的滲入，由于電解質(zhì)溶液具有較大的介電常數(shù)，其浸入到涂層中的孔隙當(dāng)中后會(huì)顯著增加涂層的電容。橫向?qū)Ρ葋砜矗?.12%石墨烯增強(qiáng)涂層具有最小的Cc值，與0%石墨烯增強(qiáng)涂層相比，浸泡48 h后比0%石墨烯增強(qiáng)涂層小210 ?F。較小的電容值代表較少的電解質(zhì)溶液，說明添加少量石墨烯能夠阻止電解質(zhì)溶液的滲入。Rc為涂層電阻，通常反映涂層的孔隙率和實(shí)效程度。一般來說，Rc值和涂層中的縫隙、孔穴、空泡數(shù)量掛鉤，電解質(zhì)很溶液順著這些孔隙穿過涂層，到達(dá)基體界面。0.12%石墨烯增強(qiáng)涂層的Rc值最大，說明添加少量石墨烯能使涂層間的微孔數(shù)量更少，水和其他腐蝕介質(zhì)更難到達(dá)基體表面。
圖13b~d表示涂層中后期電路參數(shù)的演變。極化電阻Rp反映涂層的腐蝕速率，Rp值越大說明涂層的腐蝕速率越慢。4種涂層Rp的數(shù)值逐漸增大，一直到浸泡中期的后半段才開始逐漸減小，這與圖10的Nyquist圖保持一致。浸泡中期Rp值增長(zhǎng)較為迅速，是由于鋅、鋁粉的鈍化作用，以及在浸泡過程中金屬粉和電解質(zhì)溶液發(fā)生的腐蝕反應(yīng)。其產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物會(huì)堵塞涂層孔隙，從而增大涂層電阻。橫向?qū)Ρ葋砜矗?.12%石墨烯增強(qiáng)涂層的Rp值在幾乎各個(gè)時(shí)間段都為最大值。同時(shí)，與0%石墨烯增強(qiáng)涂層相比，0.12%石墨烯增強(qiáng)涂層在浸泡中期持續(xù)了更長(zhǎng)的時(shí)間，這是因?yàn)槭┑拇嬖谠黾恿送繉拥闹旅苄裕钛a(bǔ)了涂層之間的縫隙，增大了涂層電阻，延緩了電解質(zhì)溶液滲入的進(jìn)程。同時(shí)，從圖13b還可以發(fā)現(xiàn)，與0%石墨烯增強(qiáng)涂層相比，0.36%石墨烯增強(qiáng)涂層的Rp值反而更低。這一結(jié)果與浸泡過程中Cc的快速增加所表明的顯著吸水率相一致 （圖13c），0.12%石墨烯增強(qiáng)涂層的Cc值最小，0.24%和0%石墨烯增強(qiáng)涂層的Cc值依次增大，都沒有明顯的波動(dòng)，表明其吸水性有限且穩(wěn)定。而0.36%石墨烯增強(qiáng)涂層的Cc值急速增加，比其它3種涂層高了1個(gè)數(shù)量級(jí)。這是因?yàn)檫^多的石墨烯納米片可能會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，堆疊在涂層間會(huì)割裂涂層的連續(xù)性，使涂層之間產(chǎn)生更多的孔洞，減少涂層致密性，更容易使腐蝕介質(zhì)滲入。
綜上所述，添加少量石墨烯能使無鉻達(dá)克羅在前中后期獲得更為優(yōu)異的耐腐蝕性能。
3 結(jié)論
（1） 添加石墨烯增強(qiáng)了無鉻達(dá)克羅涂層的致密性。石墨烯在無鉻達(dá)克羅涂層中以片層狀的結(jié)構(gòu)形式存在，嵌在鋅粉與鋁粉層與層的縫隙之間，與片狀鋅鋁粉保持平行，一起交錯(cuò)相疊排布。在腐蝕過程中Zn最先被消耗，Al與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難溶于水的致密腐蝕產(chǎn)物，能夠減緩腐蝕介質(zhì)的進(jìn)一步侵蝕。
（2） 添加適量石墨烯有助于提高無鉻達(dá)克羅涂層的耐蝕性。隨著石墨烯的增加，涂層的自腐蝕電位先升高后降低，自腐蝕電流密度先減小后增大，與0%石墨烯增強(qiáng)涂層相比，0.12%石墨烯增強(qiáng)涂層的自腐蝕電位高出164 mV，自腐蝕電流密度降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。在3.5%NaCl溶液浸泡下的各時(shí)間段內(nèi)，0.12%石墨烯增強(qiáng)涂層始終有最大的低頻容抗弧和阻抗值，在第19 d達(dá)到最大值25932 Ω·cm2。
（3） 0.12%石墨烯增強(qiáng)涂層耐蝕效果最好。在無鉻達(dá)克羅中添加少量石墨烯能有效提升涂層的耐腐蝕性的原因在于，片狀的石墨烯嵌在涂層之間增加了涂層的致密性，增大了涂層電阻，減少了孔洞的出現(xiàn)，起到了阻擋作用，延緩了電解質(zhì)溶液在垂直方向滲入的進(jìn)程。
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