摘要

利用高溫高壓反應釜，采用失重、SEM、XRD、EDS和電化學方法研究了不同溫度下X70管線鋼在含CO2地層水中的腐蝕行為。討論了X70鋼CO2腐蝕機理的熱力學和動力學機制。結果表明：溫度通過影響FeCO3過飽和度、晶粒形核率和長大速率，進而影響X70鋼腐蝕速率。在溫度為30 ℃時，FeCO3的過飽和度較小，不能在X70鋼表面連續析出，難以形成保護性產物膜，X70鋼腐蝕速率較高。溫度為60~90 ℃時，FeCO3的形核速率大于生長速率，X70鋼表面形成致密的FeCO3膜，腐蝕速率開始下降。繼續升溫至120和150 ℃，FeCO3的形核速率小于生長速率，X70鋼表面不能形成完整的具有保護性的FeCO3膜，或膜內應力增大導致膜破裂。FeCO3膜與基體金屬形成電偶電池，發生局部腐蝕。

關鍵詞： X70管線鋼； 地層水； 溫度； CO2腐蝕； 過飽和度； 形核速率

近年來，隨著CO2驅油提高采收率技術的廣泛應用，采注井管線鋼面臨的CO2腐蝕問題也日益嚴重，通常來說CO2不具有腐蝕性，但是溶于水后形成的H2CO3容易使金屬發生腐蝕，尤其是在高溫高壓的環境下，H2CO3的腐蝕性甚至要強于鹽酸[1-3]。目前，在我國大多數油氣田的開采現場，利用CO2驅油的油井普遍較深，深井復雜的井身結構不可避免的存在著環形空間，從而形成了環空環境。隨著環空環境下高溫、高壓情況的出現，采注井管線鋼受到的腐蝕也更為嚴重。其中吉林油田H59區塊由于利用注CO2驅油先后有4口井的油管發生破裂，從而造成生產中斷及大量油管報廢。因此CO2腐蝕已經成為油氣開采過程中急于解決的關鍵性問題[4-8]。

目前，研究人員對采注井管線鋼的腐蝕問題進行了大量的研究，普遍認為腐蝕類型包括點蝕、電偶腐蝕和臺地腐蝕等，其中臺地腐蝕是CO2腐蝕過程中最為嚴重的一種情況[9]。影響CO2腐蝕的因素主要包括CO2分壓、溫度、流動速度、介質成分、pH值等[10-14]，其中溫度是對CO2腐蝕重要影響因素之一[15,16]。現有研究表明，溫度能夠影響CO2腐蝕產物膜的性質、形貌以及晶體特征，從而影響金屬的腐蝕進程[15,17,18]。Cai等[19]研究了溫度對N80、P110、X52、13Cr管線鋼在地層水中的CO2腐蝕行為，發現隨著溫度升高，腐蝕產物膜的致密性也會隨之增大，局部腐蝕主要發生在低溫階段。Zhang等[20]分析了X65鋼在含CO2飽和地層水中的局部腐蝕，發現裸露鋼基體與腐蝕產物之間存在著電流效應，腐蝕產物作為陰極，裸露的鋼作為陽極，大陰極與小陽極加速了局部腐蝕。他們還發現，在高溫環境下的鋼表面會形成致密的腐蝕產物膜，腐蝕產物越致密引起的電偶腐蝕越嚴重。Crolet等[21]認為鋼基體中的滲碳體Fe3C在腐蝕之后會裸露到鋼基體表面，由于滲碳體具有導電性，促進陰極反應在其表面進行，加劇碳鋼的腐蝕。林冠發等[22]分析了溫度對N80、P110和J55管線鋼CO2腐蝕產物膜形貌特征的影響，他們發現腐蝕產物膜厚度最大和最小時與FeCO3晶粒最大和最小時所對應的溫度相同，當腐蝕產物膜厚度與FeCO3晶粒最小時，腐蝕產物膜耐蝕性最好。Yin等[23]研究了溫度對P110鋼腐蝕產物膜的影響。認為隨著溫度升高，腐蝕產物膜厚度降低，在100 ℃時FeCO3的晶粒最小。此外在較高或較低溫度下還會生成少量的Fe3C或Fe3O4。

受制于實驗設備，現有關于溫度對管線鋼CO2電化學腐蝕行為影響的研究大多是在90 ℃以下進行，而在100 ℃以上金屬CO2腐蝕的研究多采用浸泡方法，關于電化學行為的研究鮮有報道[24-27]。本論文以X70鋼作為研究對象，利用高溫高壓電化學反應釜模擬油田開采的高溫工況。由于溫度與CO2的熱力學性質密切相關，因此研究了溫度對X70鋼在含CO2的地層水中腐蝕行為的影響。此外，嘗試通過熱力學來解釋管線鋼的CO2腐蝕機理。

1 實驗方法

實驗選用的材料為X70管線鋼，其金相照片如圖1所示，可以看出其顯微組織由針狀鐵素體和珠光體組成。其化學成分 （質量分數，%） 為：C 0.045，Si 0.26，Mn 1.48，S 0.001，P 0.017，Cr 0.031，Ni 0.16，Mo 0.23，Nb 0.033，Cu 0.21，Fe余量。線切割電化學試樣尺寸為Φ3 mm×10 mm，浸泡試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm。將電化學試樣點焊在Ф0.5 mm的C276引線上并用PTFE管密封絕緣。實驗前將試樣用水砂紙從80#逐級打磨到2000#，然后用丙酮去除油污，去離子水清洗后吹干待用。

圖1   X70鋼的顯微組織

實驗溶液根據油田采出液成分分析結果，用去離子水和分析純試劑配制模擬溶液，成分 （g/L） 為： KCl 1.468，NaHCO3 2.191，NaCl 0.162，CaCl2 0.068，MgCl2·6H2O 0.125，Na2CO3 0.235，Na2SO4 0.005，實驗前通CO2氣體除氧2 h。

浸泡實驗在高溫高壓反應釜內進行，高壓釜內共放入4個平行試件，實驗時間為168 h。實驗中CO2分壓為1.5 MPa，溫度分別為30、60、90、120和150 ℃。實驗結束后取出試樣，其中3個試樣清除腐蝕產物后進行失重測試，失重測試采用BSA224S電子天平對腐蝕前后的試樣進行測量，3個試樣測量得出的數據取平均值，再利用如下公式計算不同條件下的腐蝕速率：

式中，Va為平均腐蝕速率 （mm/a），ΔW為質量損失 （g），S為試樣的腐蝕面積 （cm2），t為腐蝕時間 （h）。

1個試樣采用D8 AdvanceX多晶粉末X射線衍射 （XRD），分析腐蝕產物的組成成分和晶體結晶度。采用SU-8010型掃描電鏡 （SEM） 觀察試樣腐蝕前后的表面形貌，采用Q500MW型能量色散儀 （EDS）分析腐蝕產物的元素組成。

電化學測試在釜內進行。采用三電極體系，工作電極為X70鋼試件，輔助電極為Pt電極，參比電極是外置的Ag/AgCl電極。電化學測試采用CHI660C電化學工作站，動電位極化掃描速度為0.5 mV/s，掃描的電位區間為-1.0~0.5 V。電化學阻抗譜 （EIS） 測量頻率范圍為105~10-1 Hz，交流激勵信號為10 mV，測試結果采用ZSimpWin軟件進行擬合。所有電位均相對于飽和甘汞電極 （SCE）。

2 結果與討論

2.1 失重實驗

采用失重法得到X70鋼在不同溫度下腐蝕168 h后的平均腐蝕速率如圖2所示，可以看出腐蝕速率隨著溫度升高呈現先減小后增大的趨勢，90 ℃時腐蝕速率最小，為0.39 mm/a，在150 ℃時腐蝕速率最大，為3.93 mm/a。依據SY/T0026-1999對X70鋼的腐蝕性進行分級，可知X70鋼在20~140 ℃均屬于嚴重腐蝕等級。

圖2   X70鋼在不同溫度含CO2地層水中腐蝕速率

2.2 不同溫度條件下的腐蝕產物特征

2.2.1 XRD分析

碳鋼的腐蝕速率與在此環境中所形成的腐蝕產物膜的特征密切相關[28]。因此對不同溫度下腐蝕產物膜成分進行了XRD表征。圖3為X70鋼在不同溫度條件下CO2腐蝕168 h后的XRD結果。在30 ℃時基體表面未檢測出FeCO3，表明此時X70鋼表面幾乎不能形成腐蝕產物膜。溫度為60 ℃時，腐蝕產物為FeCO3和Fe3C，90和120 ℃時，腐蝕產物膜成分均主要為FeCO3，溫度升至150 ℃時，FeCO3衍射峰強度甚至比90和120 ℃時更尖銳，表明其結晶度提高，并且存在Fe。

圖3   X70鋼在不同溫度含CO2地層水中腐蝕產物的XRD譜

2.2.2 SEM及EDS分析

圖4為X70鋼在不同溫度條件下腐蝕168 h后的腐蝕形貌SEM和腐蝕產物EDS圖。由圖4a可知，在30 ℃時有少量腐蝕產物不均勻地覆蓋在X70鋼試樣表面。60 ℃時 （圖4b），X70鋼表面被團簇狀腐蝕產物膜覆蓋。90 ℃時 （圖4c） 試樣表面被腐蝕產物完全覆蓋，團簇狀腐蝕產物尺寸和數量明顯增加。120 ℃時 （圖5d） 試樣表面的腐蝕產物形貌發生顯著變化，在此階段，腐蝕產物呈現六面體結構，腐蝕產物未能覆蓋整個金屬表面。150 ℃時 （圖4e），腐蝕產物尺寸與120 ℃時類似，但數量增加，完全覆蓋在金屬表面。

圖4   X70鋼在不同溫度含CO2地層水中的SEM像和EDS結果

圖5   X70鋼在不同溫度含CO2地層水中去除腐蝕產物后的SEM像

EDS結果表明X70鋼在含CO2的地層水中腐蝕產物主要由Fe，C和O構成。30 ℃時腐蝕產物中還檢測出Mn和S，表明有MnS夾雜物。60~120 ℃時腐蝕產物中O含量大大提高，C含量急劇下降。150 ℃時，除Fe、C、O外，還檢測到Mg和Ca。

圖5為X70鋼在不同溫度條件下腐蝕168 h去除腐蝕產物后的SEM形貌。在30 ℃下 （圖5a），去除腐蝕產物后的X70鋼基體表面有明顯的條狀淺溝，腐蝕形態表現為臺地腐蝕形態。在60 ℃時 （圖5b），試樣表面呈窄的深溝腐蝕形態。在90 ℃時 （圖5c），去除腐蝕產物后試樣表面腐蝕較為輕微，腐蝕形態表現為全面腐蝕形態。由圖5d和e可見，在120和150 ℃條件下去除腐蝕產物后，鋼基體表面出現明顯點蝕坑。與120 ℃相比，150 ℃時的基體表面點凹坑的直徑更大，且坑口有腐蝕產物堆積。

2.3 電化學實驗

2.3.1 動電位極化曲線

圖6為X70鋼在不同溫度下的動電位極化曲線圖。可以看出：在溫度為30、60和90 ℃時，隨溫度增加極化曲線左移，表明隨溫度增加腐蝕電流密度減小。30和60 ℃時，X70鋼的陽極部分均表現為活化溶解，但當溫度為90 ℃，陽極極化曲線出現了鈍化的現象，表明電極表面形成了保護性產物膜。隨溫度繼續增加至120和150 ℃，腐蝕電流再次隨溫度增加而增加，表明此時腐蝕產物保護性逐漸喪失，X70鋼腐蝕速率加快。

圖6   X70鋼在不同溫度含CO2地層水中動電位極化曲線

2.3.2 電化學阻抗譜分析

圖7為X70鋼在不同溫度條件下的EIS圖。由圖7a可見，隨著溫度的升高，容抗弧半徑先增大后減小，在90 ℃時達到最大，150 ℃時容抗弧半徑最小。一般認為容抗弧半徑越大，電化學阻力越大，表明試件的耐蝕性越好。

圖7   X70鋼在不同溫度含CO2地層水中電化學阻抗譜

在Bode圖 （圖7b） 中，溫度為30和60 ℃時，有一個位于低頻的時間常數；90 ℃時有兩個時間常數，分別位于低頻和中頻；120 ℃時，有一個在低頻的時間常數；150 ℃時有兩個時間常數，分別位于中頻和高頻，但其相位角小于120 ℃，表明試樣表面未能形成有效的保護膜。一般認為高頻率下的時間常數與腐蝕產物膜的電容Qf和電阻Rf有關，而低頻下的時間常數與雙電層電容Qdl和電荷轉移電阻Rct有關[29]。

采用如圖8所示的電路圖對EIS結果進行擬合，擬合結果見表1。其中Rs為溶液電阻；Rct的大小與鋼的耐蝕性密切相關，Rct的值越大，鋼的耐蝕性越好[30]。由表1可見，隨著溫度的升高，Rct先增大后減小，并且在90 ℃時最大值達到3179 Ω·cm2。30 ℃和150 ℃時的Rct值相差不多，比90 ℃ Rct值低3個數量級。這表明在溫度為90 ℃時的界面電化學反應難度最大。

圖8   不同溫度下X70鋼電化學阻抗譜等效電路

表1   不同溫度下X70鋼電化學阻抗圖譜擬合結果

此外，雙電層電容Cdl一般可以表達為Cdl=εRaκA/d，其中ε為真空電容率，Ra為電極表面粗糙度，κ為介質的介電常數，A為電極表面積，d為電容極板間距離，其中Cdl的大小與試樣的電極表面積A以及電極表面粗糙度Ra有關[31]。Cdl越大，電極表面積和粗糙度越大，腐蝕越嚴重。X70鋼的雙電層電容Cdl隨著溫度的升高呈現先減小后增大的規律，在90 ℃時最小，數值僅為5.6×10-5 mF/cm2，說明試樣的電極表面積A以及電極表面粗糙度Ra并未發生明顯變化。而30和150 ℃的雙電層電容Cdl比90 ℃分別高出3個和2個數量級，表明這兩個溫度下金屬表面發生了嚴重的腐蝕。因此，X70鋼的耐蝕性隨著溫度的升高呈現先增大后減小的規律，在90 ℃時形成的腐蝕產物膜對基體保護性最好，腐蝕速率最低。這與上述極化曲線得到的結果一致。

2.4 討論與分析

干燥的CO2不具有腐蝕性。CO2溶于水后，發生以下反應，從而導致腐蝕介質的形成。X70鋼在含CO2的模擬油田采出液中發生以下電化學反應[23]：

因此，X70鋼在含CO2的地層水中發生以下電化學反應[32]：

腐蝕產物FeCO3會沉積在碳鋼表面[33]。

溫度是影響X70鋼CO2腐蝕的重要因素之一，CO2在水中的溶解度隨溫度升高而明顯降低。FeCO3的過飽和度 （S） 是FeCO3膜形成的主要推動力，較高的過飽和度是FeCO3在碳鋼表面沉積的必要條件[34,35]，S越高表明FeCO3的沉積速率越高。過飽和度的計算公式如下[36]：

式中：[Fe2+]和[CO32-]分別為溶液中Fe2+和CO32-的瞬時濃度 （mol-1·L-1）。Ksp為FeCO3的溶解度極限 （mol2·L-2）。它與溫度TK和離子強度I有關，根據Sun等[37]提出的計算公式如下：

離子強度I可以根據如下公式表示[38]：

其中mi是摩爾濃度，zi是溶液中第i個離子的相應電荷。

Fe2+濃度和CO32-的濃度均為0.002 mol/L，該數值均取溶液未通CO2之前的濃度。由于腐蝕產物中Fe3C的含量較少，計算時可忽略。然后根據方程 （12），可以確定在30、60、90、120和150 ℃時，FeCO3的Ksp分別為1.77×10-11、1.04×10-11、4.96×10-12、2×10-12和7.01×10-13 mol2·L-2，即隨溫度升高，Ksp下降。由方程 （11） 可知，Ksp與S成反比，即隨著溫度的升高S增加，FeCO3的沉積速率變大。

由上述實驗結果可知，隨溫度升高，X70鋼的腐蝕速率先減小后增大，腐蝕產物膜厚度先增大后減小，在90 ℃時腐蝕速率最小，腐蝕產物膜厚度最大。這是由于在30 ℃時，溫度低導致腐蝕反應驅動力小，此時Ksp最大，S最小，因此無法在試件表面形成腐蝕產物膜，X70鋼一直參與陽極溶解，因此金屬發生的腐蝕速率很高。當溫度為60 ℃時，隨著FeCO3的Ksp減小，過飽和度S增大，此時在基體表面形成了FeCO3晶體，表明過飽和度達到了FeCO3沉積條件。但由于過飽和度較小，FeCO3析出動力較低，晶體形核速率和晶粒尺寸均較小，導致腐蝕產物膜疏松多孔，因此溶液中的離子可以穿過孔隙來到基體表面參與反應。但較30 ℃相比，腐蝕產物基本覆蓋基體表面，因此腐蝕得到緩解。此外，60 ℃時X70鋼腐蝕形貌表現為條溝狀，這與形成的Fe3C腐蝕產物有關。X70鋼的顯微組織為鐵素體和珠光體組織，而珠光體組織由鐵素體相和滲碳體相構成。鐵素體的電位比滲碳體低，在微電池中作為陽極而被腐蝕[39]。X70鋼的陽極溶解導致Fe2+的溶解，使殘留未腐蝕的Fe3C集聚于表面，形成Fe3C膜，并在試樣表面形成了點蝕、條狀腐蝕特征。當溫度升高至90 ℃時，此時FeCO3晶體形核速率增加，但FeCO3晶粒仍相對較小，此時FeCO3膜變得更為致密，阻礙了金屬基體與溶液界面的電化學反應的順利進行，保護性最好，因此在該溫度下的腐蝕速率最小。

隨著溫度進一步升高至120和150 ℃時，X70鋼表面析出的FeCO3晶粒形狀和尺寸發生顯著變化。120 ℃時，FeCO3晶粒呈六方體結構，數量顯著減小，尺寸顯著增加。根據極化曲線擬合結果，此時腐蝕電流密度開始增加，Ecorr開始正移。Li等[36]認為這是由于此時反應 （4） 的平衡電極電位比Ecorr更正，隨著溫度增加，電化學反應向著電位更正的方向移動，即陰極反應驅動力增加，導致腐蝕電流密度增加。這個驅動力在150 ℃時表現的更加明顯。當系統壓力為1.5 MPa時，溶液在120和150 ℃時仍為未飽和水狀態。因此并沒有蒸汽產生。S隨溫度升高繼續增大，更容易析出FeCO3晶體[32]。但由于CO2在溶液中的的溶解度隨溫度升高而降低，FeCO3晶粒形核率低于晶粒的長大速度，FeCO3數量較低溫時少，不能覆蓋整個電極表面，導致裸露的基體金屬成為“小陽極”，而被致密的FeCO3腐蝕產物膜覆蓋區域形成“大陰極”[40]，從而組成自催化作用強大的電偶腐蝕，加速了局部腐蝕。同時由于溫度升高，化學反應驅動力大，HCO3-電離出H+不能回到溶液中，在基體與腐蝕產物膜間局部位置富集。高溫下Fe2+數量增加，發生水解反應，從而導致腐蝕產物膜發生局部溶解，膜厚度減小，電極表面發生全面腐蝕并伴隨有點蝕。當溫度升高至150 ℃時，進一步促進晶粒長大。盡管SEM結果表明此時X70鋼表面覆蓋了一層FeCO3晶粒，但腐蝕產物截面SEM結果說明此時腐蝕產物膜很薄，電化學實驗結果也證明了膜層的保護性較差，因此，在高溫的驅動下，FeCO3晶體快速生長，形成的尺寸較大的FeCO3晶體，造成腐蝕產物膜內應力增大，最終發生破裂[41]，引發多處發生電偶腐蝕。同時，更多的陰離子會穿過膜破裂處與基體發生反應，導致腐蝕電流迅速增加。此外，H+濃度的增大也會加速吸引溶液中的CO32-、HCO3-穿過腐蝕產物膜到達基體表面，與Fe發生反應，導致局部酸化，發生點蝕。

3 結論

（1） X70管線鋼在含CO2地層水中的腐蝕速率隨著溫度的升高呈現先減小后增大的趨勢。當溫度為90 ℃時腐蝕速率最小。X70鋼在30~150 ℃均達到嚴重腐蝕等級。腐蝕產物主要為FeCO3。

（2） FeCO3的過飽和度 （S） 是FeCO3膜形成的主要推動力。30 ℃時FeCO3過飽和度最小，無法在試件表面形成腐蝕產物膜，X70鋼一直參與陽極溶解，因此金屬發生的腐蝕速率很高。

（3） 溫度為60~90 ℃時，隨溫度增加，X70鋼表面FeCO3晶粒析出時形核占主導地位，腐蝕產物厚度和致密性增加，腐蝕產物具有保護性。

（4） 溫度達到120 ℃以上時，FeCO3晶粒形核率低于晶粒的長大速度，FeCO3不能覆蓋整個電極表面，導致裸露的基體金屬與FeCO3腐蝕產物膜組成電偶電池，加速了局部腐蝕

（5） 150 ℃時，FeCO3晶體快速生長，造成FeCO3膜內應力增大，最終發生破裂，侵蝕性陰離子與Fe基體發生反應，導致局部酸化，發生點蝕。

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