摘要

針對化工領域，闡述了Si-Fe涂層的制備工藝現狀，并對其抗氧化機制及工業化應用發展進行了說明；對于高溫防護領域，重點綜述了Si-Mo、Si-Zr兩種高溫防護涂層的研究現狀，并介紹了不同元素對涂層抗氧化性能的合金化改善效果及其抗氧化機制。相對于單層涂層，雙層或多層復合硅化物涂層具有極佳的可設計性，并能夠兼顧耐熱性能與結合強度的要求，避免涂層與基體間熱膨脹失配、元素擴散等缺陷的產生，舉例說明了其設計理念及性能優勢。展望了難熔金屬硅化物涂層的發展方向，為其工程應用提供理論支持。

關鍵詞： 硅化物 ; 抗氧化性能 ; 合金化 ; 復合涂層

隨著空天裝備、核能工業、船舶工業等特殊領域的發展，對高溫結構材料的性能要求變得極為苛刻，如航空發動機、燃氣輪機等動力裝備，不僅要求材料具備良好的高溫力學性能，還要求其具備極佳的高溫抗氧化性能和抗熱腐蝕性能[1,2]。目前，改善材料高溫性能的主要途徑分為兩種：合金化技術和表面涂層保護技術[3,4]。合金化技術雖能有效提高高溫合金的高溫抗氧化性能，但其往往會導致合金的力學性能降低。此外，由于大多數金屬元素與C之間易形成碳化物或導致碳基體石墨化[5,6]，嚴重損傷了碳基體的性能，故難以很好地應用于碳基新型高溫材料。表面涂層保護技術不僅適用于目前所有的高溫結構材料，且可在兼顧基體力學性能的同時，使其獲得更為優良的高溫力學性能和抗氧化性能，是有效改善高溫結構材料抗氧化性能與抗熱腐蝕性能的最常用手段[3,4]。目前，常用高溫涂層主要分為以下幾種：(1) 耐熱合金涂層[1]，主要包括Ni、Co、Cr、Al等元素，使用溫度一般低于900 ℃；(2) 貴金屬涂層[7]，主要以Ru、Ir、Rh等鉑族金屬為主，其造價極其昂貴，難以大規模應用；(3) 鋁化物涂層[1,8]，抗氧化性能良好，但高溫力學性能較差；(4) 硅化物涂層[4]，抗高溫腐蝕與氧化性能優異、高溫化學穩定性較好、高溫力學性能良好。較前3種高溫涂層，硅化物涂層擁有較長的工程應用歷史。早在20世紀60~70年代，硅化物涂層已在航空航天領域展開商業化生產及應用，如航天器的熱盾隔熱瓦、渦輪發動機葉片和尾噴管等部件表面均涂覆了不同性能的硅化物涂層。

在眾多Si化物涂層中，Si-Fe化合物制備工藝簡單，并能夠抵抗沸騰硫酸的侵蝕，在化工領域應用潛力巨大；Si-Mo系化合物不僅在電熱材料 (作為發熱元件) 領域應用十分廣泛，而且高溫力學性能優異，在空天裝備領域更是受到研究人員的重點關注；鑒于良好的物理性能和高溫性能，Si-Zr系化合物在核工業領域應用前景十分廣闊。結合不同工業領域的發展，總結相關文獻，本文重點論述了上述3種硅化物涂層以及雙層或多層復合硅化物涂層的發展歷程與現狀，并展望了未來硅化物涂層材料的重點研究發展方向。

1 Si-Fe系抗氧化涂層

Si-Fe系金屬間化合物因其優異的物理性能在功能材料方面具有廣闊的商業應用[9,10]，近年來受到研究人員的廣泛關注。更值得關注的是，Si-Fe化合物中Fe3Si相因其獨特的DO3型結構，具有硬度高、耐磨性好、抗氧化等優良特性[11-13]，在高溫防護涂層方面具有較大的應用潛力。目前，Fe3Si涂層制備方法主要有以下幾種：(1) 化學氣相沉積法，早在1993年日本NKK便成功開發了CVD連續滲硅生產線，其制備速率高、覆蓋能力強、涂層質量好，但工藝及設備比較復雜，且易產生HCl等腐蝕性很強的氣體副產物；(2) 粉末包埋法，在上世紀90年代，麻啟承等[14,15]通過固態包埋法在45鋼表面制備了硬度為HRV 530~550的多孔Fe3Si涂層，并實現了涂層孔隙率的可控化。雖然多孔型涂層可通過孔隙貯油來提高涂層的耐磨性，但其高溫抗氧化性能大大降低。王金蘭等[16,17]以Si-Fe合金為主滲劑，采用粉末包埋法實現了無孔Fe3Si涂層的制備，但涂層在900 ℃保溫60 h便出現剪切裂紋，導致其抗氧化防護作用喪失。此外，固態包埋法制備溫度高達1050~1150 ℃，保溫時間長，成本高、效率低，難以實現大規模工業化應用；(3) 熔鹽法，此工藝比粉末包埋法保溫溫度低，且涂層生長效率高[4]。筆者曾對熔鹽法制備硅化物涂層的工藝進行了研究，相關結果[18]顯示，900 ℃下保溫3 h即在AISI 304不銹鋼表面成功制備了厚約250 μm的涂層；文獻[16,17,19]采用粉末包埋法在≥1000 ℃保溫4 h僅在基體表面獲得了不足100 μm的涂層。此外，激光熔覆法、等離子噴涂法、磁控濺射法等也能制備質量較好的涂層，但設備昂貴，且適用范圍較窄，僅適用于平板及塊狀等規則形狀的部件，本文不再詳述。

Tatemoto等[20]采用熔鹽法在Mo、Nb、Cr等難熔金屬表面成功制備了致密無孔、與基體結合良好的滲Si層，且制備溫度僅為700~900 ℃，明顯低于固態包埋法。受此啟發，筆者曾以NaCl-KCl-NaF (摩爾比為2∶2∶1) 低熔點鹽體系為載體，以Na2SiF6-Si (摩爾比為8∶2) 作滲硅劑，在AISI 304不銹鋼表面成功制備了與基體結合牢固且致密的Fe3Si涂層，其涂層硬度高達700 HV，且滲硅修飾后試樣的名義屈服應力明顯提高[21,22]。同時，還對滲Si過程和機理進行了分析，如圖1所示。熔融鹽中，Si粉在NaF和Na2SiF6作用下與Si4+反應形成Si2+，Si2+與不銹鋼基體反應形成Fe3Si涂層，且可通過改變滲Si劑成分，控制涂層中Si的含量[23]。在上述基礎上，進一步對Fe3Si涂層的高溫抗氧化性能 (900 ℃下循環氧化100 h) 進行了研究，其氧化膜截面形貌及成分分布如圖2所示，可見氧化膜明顯分為兩層，內層 (區域B) 氧化產物以SiO2和Cr2O3為主，外層以Fe2O3為主。經分析可知：900 ℃下，Si發生上坡擴散在涂層表面形成了SiO2保護膜，一方面阻止了O的深度擴散，另一方面阻止了基體中Cr的擴散，使滲硅后的AISI 304不銹鋼在900 ℃下仍表現出良好的抗氧化性能[24,25]。

圖1   滲硅層的形成機理[17]

圖2   Fe3Si滲層900 ℃氧化100 h后氧化膜截面SEM像及元素線分布[25]

為進一步提高Fe3Si涂層的高溫性能，研究人員開始嘗試對其進行合金化處理。研究[26]表明，適量Al的引入能夠很好地改善Fe3Si相的高溫抗氧化性能，這主要是因為在涂層表面優先形成Al2O3阻止了Si、Fe擴散，從而有效抑制了短程擴散通道的產生。需要說明的是，Ni、Co、Cr等難熔金屬元素的引入雖能提高Fe3Si相熔點，但對其熱穩定性的改善效果不佳[27]。此外，隨著陶瓷等高溫材料的制備技術日趨成熟，近年來對Fe3Si相高溫性能改善的研究逐漸減少。

2 Si-Mo系抗氧化涂層

作為難熔金屬的一種，金屬Mo具有熔點高、高溫強度高、線膨脹系數小等特點[28]。通過熱壓燒結、自蔓延合成、機械合金化等制備方法，在不同工藝條件下Mo與Si可合成MoSi2、Mo5Si3、Mo3Si等多種高熔點化合物。其中，MoSi2同時兼備金屬和陶瓷的雙重特性，即模量高、高溫抗氧化性能和抗熱沖擊性能好，是一種非常理想的高溫涂層材料[29]。但值得注意的是，MoSi2本身缺陷使其使用范圍大大受限。在低溫 (450~550 ℃) 工況下，MoSi2表面難以形成完整的玻璃態SiO2膜，MoO3大量揮發，致使其出現“Pesting”效應而發生失效；高溫下 (＞1200 ℃) 次表面的Mo5Si3貧化和鱗石英SiO2向方石英SiO2的轉變使得MoO3的擴散及蒸發速率明顯升高，導致其在高溫結構材料方面的預期服役溫度僅為1200 ℃[30]。為此，向Si-Mo涂層中添加Al、B、Cr等元素使其合金化，可有效改善涂層的抗氧化性能。目前，Si-Mo涂層較為常用制備方法以熱噴涂法為主，其主要包括等離子噴涂、激光熔覆、電熱熱源噴涂、氣體燃料火焰噴涂等幾種[31]。但對于三元或多元Si-Mo-X(-X) 涂層的制備，目前多采用熱噴涂-包埋法等復合工藝。目前，以Al、B合金化效應研究較多，并取得了諸多成果。

2.1 Si-Mo-Al涂層

輕金屬Al性質活潑，在常溫下便可與O反應形成厚約0.1 nm的致密、連續Al2O3薄膜，且高溫 (＞1200 ℃) 下Al2O3結構穩定，故Al的添加有望抑制Si-Mo涂層的“Pesting”效應并提高其高溫抗氧化性能。Hou等[32]以鎳基高溫合金為基體，采用電熱爆炸超高速噴涂技術在其表面分別制備了Mo-Si涂層和Mo-Si-Al涂層，并分析比較了二者不同溫度下的抗氧化性能，涂層質量變化曲線如圖3所示。研究表明，500 ℃熱暴露840 h后Mo-Si-Al涂層失重僅為0.5 mg/cm2，與Mo-Si涂層相比，失重率降低了70%左右，“pesting”現象明顯被抑制。其原因主要有以下兩個方面：首先，Al2O3吉布斯自由能低于SiO2，中低溫 (500~900 ℃) 條件下涂層表面率先形成Al2O3薄膜，有效降低了MoO3的揮發速率；其次，Al2O3形成時體積膨脹率小于SiO2[33]，減小了晶界處的殘余應力，一定程度上避免了引起“pesting”效應的裂紋的萌生與擴展。此外，Hou等[34]進一步研究了Al含量 (摩爾分數分別為0%，15.3%，22%，29.3%) 對Mo-Si-Al涂層組織結構和高溫抗氧化性能的影響，結果發現，隨著Al含量的升高，涂層晶粒尺寸由0.5 μm逐漸增大2 μm，Al含量為15.3%的涂層在1100 ℃下抗氧化性能最優。Liu等[35]則通過爆炸噴涂-包埋法制備了多相Mo-Si-Al涂層，即：外層為Mo(Si，Al)2相，中間主要為Mo5(Si，Al)3和Al8Mo3兩相結構，而內層為AlMo3相；1250 ℃氧化條件下，多相Mo-Si-Al涂層發生以下反應：

圖3   不同溫度下Si-Mo與Si-Mo-Al涂層氧化質量變化[32]

但由于Al2O3標準生成能僅為-792.191 KJ/mol O2，故多相涂層首先消耗Al原子在其表面形成Al2O3薄膜并形成孔洞缺陷，如圖4所示，經30 h氧化后其次表面形成Mo5(Si,Al)3相及孔洞。此外，1200~1500 ℃條件下Mo-Si-Al涂層表面Al2O3薄膜厚度可達30 μm，明顯大于厚約10 μm的SiO2薄膜[30]，可防止產生因鱗石英SiO2相變而貫穿氧化層的裂紋，從而提高了涂層的抗氧化性能[32,36]。

圖4   1250 ℃不同氧化時間下Mo-Si-Al涂層截面BSE形貌[35]

2.2 Mo-Si-B涂層

Mo-Si-B合金因其優異的高溫抗氧化性能和力學性能，在高溫材料應用領域占有重要的地位。同樣，在高溫涂層開發及應用方面也具有極大的應用潛力[37,38]。Pang等[39,40]通過爆炸噴涂-包埋復合工藝在Nb-Si合金表面制備了由多相組成的復相涂層，涂層組織及成分如圖5a所示，由內向外依次為Mo、MoB、MoSi2相，且各相之間呈冶金結合，無明顯孔隙缺陷。在1250 ℃下氧化100 h后，MoB相高溫下分解并與O形成B2O3相，B2O3相則降低了高溫下SiO2的粘度，從而使SiO2薄膜自愈合速率提高，如圖5b和c所示，氧化層內層出現了致密且連續的B2O3-SiO2涂層，故Mo-Si-B涂層表現出良好的高溫抗氧化性能。此外，通過對Mo-Si-B涂層的熱穩定性研究[41]可知，其高溫抗氧化性能與Si含量及B/Si比緊密相關，即Si含量高于25% (原子分數)，B/Si比不低于0.25，Mo含量在50%~60% (原子分數)，涂層表現出最佳的高溫抗氧化性能。Perepezko[42]研究表明，適當成分的Mo-Si-B涂層不僅具備良好的高溫自修復性，而且擁有極佳的抗高溫濕氧化能力。Deng等[43]則研究了Mo-Si-B涂層微觀結構與其抗氧化性能二者之間的關系：與Mo3Si/Mo5SiB2共晶相比較，Mo5SiB2枝晶相具有更好的高溫抗氧化性能。

圖5   Mo-Si-B涂層及1250 ℃氧化100 h后截面形貌[40]

由前述內容可知，Al和B的引入均能有效改善Mo-Si系涂層的高溫抗氧化性能。在此基礎上，Kiryukhantsev-Korneev等[44]進一步對比了Mo-Si-B和Mo-Al-Si-B涂層在不同溫度的抗氧化效果。其結果表明：在1200 ℃下，Mo-Si-B涂層表面SiO2薄膜生長速率明顯高于Mo-Al-Si-B涂層；氧化溫度為1200~1700 ℃時，Mo-Al-Si-B涂層表面生成Al2O3-SiO2雙相薄膜，但Al的擴散導致涂層孔隙率增加，抗氧化性能降低；1700 ℃下涂層完全氧化失效，而Mo-Si-B涂層仍具有相當長的抗氧化服役壽命。可見，Al、B二者之間并不存在積極的協同作用，故目前暫未見有關于Mo-Al-Si-B涂層實際工程應用的報道。

3 Si-Zr系抗氧化涂層

作為一種高熔點難熔金屬，Zr的硅化物ZrSi2和氧化物ZrO2熔點分別高達1925和2700 ℃[45]，有望滿足新一代高超音速飛行器的高溫性能要求。Yeom等[46]采用磁控濺射法在Zr合金表面成功制備了Zr-Si涂層并對其抗氧化性能進行了研究，可知在高溫下 (1200 ℃) Zr-Si涂層表面形成了致密連續的SiO2和ZrO2多相薄膜，有效地阻止了氧的擴散，同時Zr-Si涂層在熱沖擊作用下無球化結晶、裂紋等缺陷的產生。

為進一步提高Zr-Si涂層的熱穩定性與抗氧化性能，學者們多通過Ta、Al、C、Ti等元素的微合金來實現。目前，Zr-Si-X多元涂層的制備多通過復合涂層制備系統來完成，其制備過程如圖6所示[47]，分別以Zr、Si為靶材，并向設備中通入既定比例的N2-Ar混合氣體，起到保護、反應的雙重作用；中間基體按照一定速率旋轉，保證涂層的組織與成分均勻。該方法具有使用范圍廣，基體形狀不受限制，生產效率高等優點。

圖6   AIP-濺射復合鍍膜系統原理圖[47]

3.1 Si-Zr-C涂層

殷小瑋等[48]采用氣相沉積法制備了Zr-Si-C復合涂層，涂層呈多相結構：由表面至基體依次為ZrC1-x、Zr2Si-ZrC1-x、ZrC等相。Xu等[49]對蒸鍍-原位反應法在碳材料表面制備ZrC-SiC復相涂層的過程進行了探究，涂層生成過程如下式[50]：

蒸鍍溫度高于1410 ℃時，Si蒸汽與C基體反應形成SiC薄膜，隨著溫度升高涂層厚度增加；當蒸鍍溫度超過1800 ℃時，ZrC比SiC的生成自由能更低，一旦Zr蒸汽出現 (≥2100 ℃)，SiC與Zr反應形成ZrC。此外，從其燒蝕實驗可知，ZrC骨架主要起到抵抗熱侵蝕的作用，而SiC氧化形成SiO2薄膜彌補涂層微觀裂紋。Huo等[51]則通過原位合成法在C/C材料表面進一步制備了SiC-ZrC-Al2O3復相涂層，在2.4 MW/m2的熱負荷工況下涂層有效壽命達60 s以上，是ZrC單相涂層[52]的兩倍。

3.2 Si-Zr-N涂層

對于Si-Zr涂層的改性，除了C外，N的引入同樣倍受研究人員的關注。Si-Zr-N涂層顯微硬度可達36 GPa[53]，且具有良好的熱穩定性，700 ℃下仍能保持其室溫顯微硬度和組織結構[54]。目前，關于Si-Zr-N涂層組織與性能的研究已取得諸多成果。相關研究表明[55]，Si-Zr-N涂層的高溫抗氧化性能與其相組成密切相關，如圖7所示，即：當涂層中含有56%~57% (體積分數) Si3N4相時，1300 ℃下涂層無明顯質量變化。這主要有以下兩方面原因：一方面Si3N4、ZrN等高溫穩定相未完全晶化，僅存在少量被SiO2及SiOxNy等相填充的晶界，有效抑制了O的擴散；另一方面高溫穩定相1300 ℃下與O2反應形成厚約115 nm的ZrO2-ZrSiO4-SiO2多相致密氧化層，阻止了氧化過程的繼續，抗氧化性能明顯優于Mo-Si-N涂層[56]。但值得注意的是，ZrN相與Si3N4相潤濕性較差，Si-Zr-N涂層力學性能反而低于ZrN單相涂層[57]。為進一步改善Si-Zr-N涂層的性能，科研人員探討了Si含量對涂層組織與性能的影響。Choi等[47,58]采用陰極電弧沉積技術制備了不同Si含量的Si-Zr-N涂層，并對其室溫組織結構與性能進行研究，結果表明：隨著Si含量的升高，Si-Zr-N涂層逐漸由晶態結構轉變為納米非晶態，Si原子分數為5.8%時涂層Young's模量和硬度達到最大值，摩擦系數則降至最低。但是，涂層力學性能因制備工藝的不同而存在明顯差異。Wu等[59,60]利用磁控濺射技術在Si晶片表面制備了0~20.9% (原子分數) Si含量的Si-Zr-N涂層，其結果表明：Si含量達1.8%~1.9%時Si-Zr-N涂層模量和硬度最大；且隨著Si含量的升高，涂層結構逐漸由柱狀晶轉變為等軸晶。另外，更為值得關注的是，Si-Zr-N涂層組織結構對其高溫抗氧化性能和高溫耐磨性能起著決定性的作用，500 ℃柱狀晶結構涂層的磨損率僅為1×10-4 mm3/Nm，遠遠低于非晶態涂層[61]，但非晶態涂層的抗氧化性能明顯優于柱狀晶結構涂層[62]。值得一提的是，1300 ℃氧化氣氛下Si-Zr-N涂層的抗氧化性能明顯優于Si-Zr-W涂層，且氧化層厚度僅為Si-N-Ta涂層的1/4，與Si-Mo-N相比也表現出更為優異的高溫抗氧化性能[54,56]。

圖7   1300 ℃空氣中退火Zr-Si-N涂層的熱重曲線[55]

4 雙層或多層復合Si化物涂層

盡管上述多種Si化物涂層均具有良好的高溫性能，但涂層與基體之間往往存在模量匹配度差、熱膨脹系數差異大、元素互擴散等問題，熱循環工況下涂層易發生開裂、剝離等失效。對此，學者們受復合材料可設計特性的啟發，希望通過雙層或多層復合涂層體系的構建解決上述問題。

近年來，相關學者針對不同結構的雙層或多層復合涂層的制備及其性能進行了大量研究。Riedl等[63]采用陰極電弧/濺射沉積技術制備了厚約0.35 μm的Ti-Al-N/Mo-Si-B復合涂層，通過對其高溫性能研究發現：Ti-Al-N/Mo-Si-B復合涂層周期為37 nm (Ti-Al-N和Mo-Si-B單層分別厚31和6 nm)，其抗氧化性能明顯優于其他周期涂層，且Ti-Al-N涂層在1000 ℃下仍具備良好的力學性能。此外，涂層結構對其殘余熱應力的大小也起著決定性作用[64]，即：隨著雙層循環厚度的逐漸減小，殘余熱應力由-5.4 GPa下降至-2.75 GPa，雙層厚度≤130 nm時涂層與基體結合良好，無開裂、剝離等失效現象出現。黎海旭等[65]采用電弧離子鍍膜技術在硬質合金表面制備了厚約2.8 μm的TiSiN/AlCrN涂層，內層AlCrN相與基體形成擴散-冶金結合[66]，結合力達到了83 N；外層TiSiN相不僅具有良好的高溫穩定性，且其高溫摩擦系數與室溫摩擦系數基本相同。

針對C/C復合材料的抗氧化防護，Savage[67]提出了一種由內至外分別為過渡層、阻擋層、密封層、耐燒蝕層的四層涂層設計理念。根據此理念，郭海明等[68]通過化學氣相沉積法-料漿涂刷法復合工藝在C/C復合材料表面制備了TiC/SiC/ZrO2-MoSi2復合涂層，其中TiC為粘接層，保證涂層與基體結合良好并阻止二者間元素互擴散[69]；SiC為氧阻擋層，有效阻止O原子的侵入；ZrO2-MoSi2為外耐燒蝕層，有效封填SiC層裂紋并防止液態SiO2的揮發。雖然TiC/SiC/ZrO2-MoSi2涂層在1300 ℃表現出良好的抗氧化性能，但與單涂層相比[70,71]，沒有太大的工藝或性能優勢。因此，科研人員開始摒棄固定的四層設計理念，開始重視雙層或多層涂層高溫性能的提升。鑒于SiC、ZrC與C/C材料熱膨脹系數較為接近且阻隔性優良，目前多以二者為中間過渡層[72-76]，在此基礎上制備雙層或多層高溫涂層。Huo等[51]采用原位合成技術在C/C復合材料表面制備了SiC/Si-Zr-Al雙層涂層，內層SiC涂層不僅解決了SiC-Zr-Al涂層與基體二者間的熱膨脹系數失配現象，增強了界面結合力，同時還有效阻止二者間元素互擴散的發生。Feng等[77]則采用兩步包埋法在C/C復合材料表面制備了厚約200 μm的ZrB2-CrSi2-Si/SiC復合涂層，中間層SiC相有效改善了涂層與基體間的熱力學相容性，而外層ZrB2-CrSi2-Si復相高溫下形成Zr-Cr-Si-O復合玻璃相，有效阻止了O原子的擴散和孔洞的產生，2300 ℃下涂層有效防護時間長達90 s。

5 總結與展望

Si-Fe涂層中不僅低溫抗氧化性能優良、工藝成本低，且能很好地適用于高溫合金、不銹鋼等多種金屬材料的高溫防護，在石油化工領域具有極大的應用潛力，商業化價值較高；Si-Mo化合物不僅在熱電材料領域應用廣泛，且在高溫防護領域占有重要位置，Al、B等的引入不僅能有效改善系涂層的低溫“pesting”效應，同時提高了涂層的高溫抗氧化性能，極大地拓展了Si-Mo系涂層的應用范圍；作為新一代高溫防護材料，Si-Zr系涂層在宇航科技領域應用潛力極大，且可通過C、N元素的添加進一步提高其高溫性能，甚至有望替代Ta等貴金屬并實現工程化應用。雙層或多層復合涂層在很好地解決涂層與基體間相容性差問題的同時，保證了涂層性能更為充分地發揮。但復合涂層制備工藝復雜，生產成本高，如何經濟、合理地構建涂層結構體系是復合涂層制備技術的核心。此外，在航空航天等特種領域的2200~3000 ℃超高溫環境下，無論是單層Si化物涂層還是多層復合Si化物涂層，其防護類型均為瞬時壽命，大大限制了飛行器性能的提高。因此，如何提高涂層超高溫條件下的防護能力成為目前Si化物涂層的重點研究方向。

參考文獻

1 Committee on Coatings, National Material Advisory Board, Translated by Jin S. High Temperature Oxidation Resistant Coatings [M]. Beijing: Science China Press, 1980: 9

1 Committee on Coatings, National Material Advisory Board著, 金石譯. 高溫抗氧化涂層 [M]. 北京: 科學出版社, 1980: 9

2 Kolometsev Π Τ, Translated by Ma Z C. Heat Resistant Diffusion Coating [M]. Beijing: National Defense Industry Press, 1988: 119

2 Kolometsev Π Τ著, 馬志春譯. 耐熱擴散涂層 [M]. 北京: 國防工業出版社, 1988: 119

3 Liu F L, Li J G, Luo G X. The features and main progress of modern aeronautical surface protective technology [J]. Aviat. Eng. Maint., 1999, (5): 37

3 劉鳳嶺, 李金桂, 駱更新. 現代航空表面防護技術的特點及其主要進展 [J]. 航空工程與維修, 1999, (5): 37

4 Yi D Q, Liu H Q, Wang B. Metal Silicide [M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2012: 378

4 易丹青, 劉會群, 王斌. 金屬硅化物 [M]. 北京: 冶金工業出版社, 2012: 378

5 Galyshev S, Gomzin A, Musin F. Aluminum matrix composite reinforced by carbon fibers [J]. MaterialsToday Proc., 2019, 11: 281

6 Shirvanimoghaddam K, Hamim S U, Akbari M K, et al. Carbon fiber reinforced metal matrix composites: Fabrication processes and properties [J]. Composites, 2017, 92A: 70

7 Wei Y, Chen J L, Hu C Y, et al. Research development of precious metals for ultra-high temperature applications [J]. Prec. Met., 2013, 34(): 122

7 魏燕, 陳家林, 胡昌義等. 貴金屬高溫材料的研究及應用進展 [J]. 貴金屬, 2013, 34(): 122

8 Zhang G Y, Zhang H, Zhang H A, et al. Progress in preparation and application of corrosive resistance coating for aerospace superalloys [J]. Mater. Rev., 2006, 20(5): 59

8 張光業, 張華, 張厚安等. 航空用高溫合金防護涂層的研制及其應用的新進展 [J]. 材料導報, 2006, 20(5): 59

9 Hua A, Pan D S, Li Y, et al. Fe3Si-core/amorphous-C-shell nanocapsules with enhanced microwave absorption [J]. J. Magn. Magn. Mater., 2019, 471: 561

10 Zhang M, Li Z J, Wang T, et al. Preparation and electromagnetic wave absorption performance of Fe3Si/SiC@SiO2 nanocomposites [J]. Chem. Eng. J., 2019, 362: 619

11 Zhou Q, Jia J G, Zhao H S, et al. Oxidation resistance at high temperature of Fe3Si intermetallic [J]. J. Aeronaut. Mater., 2011, 31(2): 72

11 周琦, 賈建剛, 趙紅順等. Fe3Si金屬間化合物高溫抗氧化性能研究 [J]. 航空材料學報, 2011, 31(2): 72

12 Jia J G, Lv J J, Ma Q. Tribological properties of Fe3 Si under dry friction and water lubrication [J]. Tribology, 2008, 28: 299

12 賈建剛, 呂晉軍, 馬勤. Fe3Si金屬間化合物在干摩擦及水潤滑條件下的摩擦學性能研究 [J]. 摩擦學學報, 2008, 28: 299

13 Murakami T, Hibi Y, Mano H, et al. Friction and wear properties of Fe-Si intermetallic compounds in ethyl alcohol [J]. Intermetallics, 2012, 20: 68

14 Ma Q C, Li C S, Wu S Q, et al. Study on the wear-resisting character of porous siliconizing coatings on carbon steel [J]. J. East China Univ. Sci. Technol., 1992, 18: 323

14 麻啟承, 李春樹, 吳圣清等. 碳鋼多孔滲硅層耐磨性的研究 [J]. 華東化工學院學報, 1992, 18: 323

15 Ma L P, Ma Y X, Ma Q C. Study on the pore formation in the siliconized layer of carbon steel [J]. Shanghai Met., 1999, 21(2): 54

15 麻莉萍, 麻云新, 麻啟承. 碳鋼滲硅層組織中孔隙的形成原因研究 [J]. 上海金屬, 1999, 21(2): 54

16 Wang J L, Luo X M, Chen K M, et al. Study on fine structure of pack cementation siliconizing layer on surface of Cr18Ni9 austenitic stainless steel [J]. Hot Work. Technol., 2008, 37(2): 57

16 王金蘭, 羅新民, 陳康敏等. Cr18Ni9奧氏體不銹鋼表面粉末滲硅層精細結構研究 [J]. 熱加工工藝, 2008, 37(2): 57

17 Wang J L. Research on siliconized layer and high temperature corrosion capability of austenitic stainless steel [D]. Zhenjiang: Jiangsu University, 2008

17 王金蘭. 奧氏體不銹鋼滲硅及其抗高溫腐蝕性能應用研究 [D]. 鎮江: 江蘇大學, 2008

18 An L. Preparation and characterization of Fe3Si based transition-metal silicide layer and nanocomposite powders [D]. Lanzhou: Lanzhou University of Technology, 2011

18 安亮. Fe3Si基過渡金屬硅化物滲層及納米復合粉體的制備與表征 [D]. 蘭州: 蘭州理工大學, 2011

19 Cai H. Microstructure and high temperature oxidation resistance properties of packing Al and Al-Si cementation on TA15 alloy [D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2017

19 蔡槐. 鈦合金包埋滲鋁及硅鋁共滲層組織結構與高溫抗氧化性能 [D]. 哈爾濱: 哈爾濱工業大學, 2017

20 Tatemoto K, Ono Y, Suzuki R O. Silicide coating on refractory metals in molten salt [J]. J. Phys. Chem. Solids, 2005, 66: 526

21 An L, Ma Q, Jia J G, et al. Preparation of Fe3Si type transition-metal silicide layer deposited on AISI 304 stainless and its mechanical property [J]. Hot Work. Technol., 2011, 40(22): 134

21 安亮, 馬勤, 賈建剛等. AISI 304不銹鋼表面Fe3Si型硅化物滲層制備及其力學性能 [J]. 熱加工工藝, 2011, 40(22): 134

22 An L, Jia J G, You S J, et al. Microstructure and properties of silicide layer deposited on 0Cr18Ni9 stainless steel by siliconizing in molten salt [J]. Trans. Mater. Heat Treat., 2011, 32(3): 144

22 安亮, 賈建剛, 尤少君等. 0Cr18Ni9鋼表面熔鹽法滲硅層的組織與性能 [J]. 材料熱處理學報, 2011, 32(3): 144

23 An L, Jia J G, Ma Q, et al. Preparation and siliconizing mechanism of Fe3Si type silicide layer deposited on AISI 304 stainless steel [J]. Chin. J. Nonferrous Met., 2011, 21: 3064

23 安亮, 賈建剛, 馬勤等. AISI 304不銹鋼表面Fe3Si型硅化物滲層的制備及滲硅機理 [J]. 中國有色金屬學報, 2011, 21: 3064

24 An L, Jia J G, Ma Q, et al. Preparation of silicide layer on AISI 304 stainless steel and oxidation resistance [J]. Trans. Mater. Heat Treat., 2011, 32(7): 151

24 安亮, 賈建剛, 馬勤等. AISI 304不銹鋼表面硅化物滲層的制備與抗氧化性能 [J]. 材料熱處理學報, 2011, 32(7): 151

25 An L, Ma Q, Jia J G, et al. Preparation of silicide layer deposited on AISI 304 surface and its cyclic oxidation behavior at 900 ℃ [J]. Hot Work. Technol., 2011, 40(20): 137

25 安亮, 馬勤, 賈建剛等. AISI 304表面硅化物滲層的制備及其900 ℃循環氧化性能研究 [J]. 熱加工工藝, 2011, 40(20): 137

26 Zhou Q, Zhang X M, Jia J G, et al. Effects of Al on the oxidation behavior of Fe3Si based ordered alloys at 800 ℃ [J]. J. Huazhong Univ. Sci. Technol. (Nat. Sci. Ed.), 2011, 39(3): 10

26 周琦, 章新民, 賈建剛等. Al對Fe3Si基有序合金800 ℃氧化行為的影響 [J]. 華中科技大學學報(自然科學版), 2011, 39(3): 10

27 Ma R, Xie Q, Huang J. Influence of alloying effects on structural stability and elastic properties of Fe3Si [J]. Rare Met. Mater. Eng., 2014, 43: 665

27 馬瑞, 謝泉, 黃晉. 合金化效應對Fe3Si結構穩定性和力學性能的影響 [J]. 稀有金屬材料與工程, 2014, 43: 665

28 China Nonferrous Metals Industry Association. China Molybdenum [M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2013: 4

28 中國有色金屬工業協會. 中國鉬業 [M]. 北京: 冶金工業出版業, 2013: 4

29 Cheng L F, Zhang L T, Han J T. Preparation of Si-Mo oxidation protection coating for carbon-carbon composites [J]. High Technol. Lett., 1996, 6(4): 17

29 成來飛, 張立同, 韓金探. 液相法制備碳-碳Si-Mo防氧化涂層 [J]. 高技術通訊, 1996, 6(4): 17

30 Ingemarsson L, K.Hellström, Canovic S, et al. Oxidation behavior of a Mo(Si,Al)2 composite at 900-1600 ℃ in dry air [J]. J. Mater. Sci., 2013, 48: 1511

31 Dai D H, Liu M, Yu Z M, et al. Films and Coatings: Modern Surface Technology [M]. Changsha: Central South University Press, 2008: 105

31 戴達煌, 劉敏, 余志明等. 薄膜與涂層現代表面技術 [M]. 長沙: 中南大學出版社, 2008: 105

32 Hou S L, Liu Z D, Liu D Y, et al. Microstructure and oxidation resistance of Mo-Si and Mo-Si-Al alloy coatings prepared by electro-thermal explosion ultrahigh speed spraying [J]. Mater. Sci. Eng., 2009, A518: 108

33 Kuchino J, Shibayama T, Takahashi H, et al. Effect of microstructure on oxidation resistance of MoSi2 fabricated by spark plasma sintering [J]. Vacuum, 2004, 73: 623

34 Hou S X, Liu Z D, Liu D Y, et al. Effect of alloying with al on oxidation behavior of MoSi2 coatings at 1100 °C [J]. Surf. Coat. Technol., 2012, 206: 4466

35 Liu Y, Shao W, Wang C L, et al. Microstructure and oxidation behavior of Mo-Si-Al coating on Nb-Based alloy [J]. J. Alloy. Compd., 2018, 735: 2247

36 Hellström K, Persson P, Ström E. Oxidation behaviors and microstructural alterations of a Mo(Si,Al)2-based composite after heating at 1580 ℃ either in a furnace (Ex-Situ) or via alternating current (In-Situ) [J]. J. Eur. Ceram. Soc., 2015, 35: 513

37 Wang H, Liu Z G. A new method for preparation of compactness Mo-Si-B alloy [J]. Chin. J. Rare Met., 2011, 35: 679

37 王海, 劉志國. 致密Mo-Si-B合金制備的新方法 [J]. 稀有金屬, 2011, 35: 679

38 Pan K M, Zhang L Q, Wang J, et al. Preparation and room temperature mechanical properties of T2 alloy in the Mo-Si-B system [J]. Rare Met. Mater. Eng., 2013, 42: 1080

38 潘昆明, 張來啟, 王玨等. Mo-Si-B三元系中T2相合金制備及其室溫力學性能 [J]. 稀有金屬材料與工程, 2013, 42: 1080

39 Pi J L, Shao W, Zhou C G. Microstructural evolution and interdiffusion behavior of Mo-Si-B coating on Nb-Si based alloy [J]. Intermetallics, 2018, 95: 150

40 Pang J, Wang W, Zhou C G. Microstructure evolution and oxidation behavior of B modified MoSi2 coating on Nb-Si based alloys [J]. Corros. Sci., 2016, 105: 1

41 Riedl H, Vieweg A, Limbeck A, et al. Thermal stability and mechanical properties of boron enhanced Mo-Si coatings [J]. Surf. Coat. Technol., 2015, 280: 282

42 Perepezko J H. High temperature environmental resistant Mo-Si-B based coatings [J]. Int. J. Refract. Met. Hard Mater., 2018, 71: 246

43 Deng X K, Zhang G J, Wang T, et al. Microstructure and oxidation resistance of a multiphase Mo-Si-B ceramic coating on Mo substrates deposited by a plasma transferred arc process [J]. Ceram. Int., 2019, 45: 415

44 Kiryukhantsev-Korneev P V, Iatsyuk I V, Shvindina N V, et al. Comparative investigation of structure, mechanical properties, and oxidation resistance of Mo-Si-B and Mo-Al-Si-B coatings [J]. Corros. Sci., 2017, 123: 319

45 Nagasaki S, Hirabayashi M. Translated by Liu A S. Binary Alloy Phase-Diagrams [M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2004: 275

45 長崎誠三, 平林真著, 劉安生譯. 二元合金狀態圖集 [M]. 北京: 冶金工業出版社, 2004: 275

46 Yeom H, Maier B, Mariani R, et al. Magnetron sputter deposition of Zirconium-silicide coating for mitigating high temperature oxidation of Zirconium-alloy [J]. Surf. Coat. Technol., 2017, 316: 30

47 Choi H, Jang J, Zhang T F, et al. Effect of Si addition on the microstructure, mechanical properties and tribological properties of Zr-Si-N nanocomposite coatings deposited by a hybrid coating system [J]. Surf. Coat. Technol., 2014, 259: 707

48 Yin X W, Gutmanas E, Cheng L F, et al. Preparation of Zr-Si-C coating by chemical vapor reaction method [J]. J. Chin. Ceram. Soc., 2007, 35: 1419

48 殷小瑋, Gutmanas E, 成來飛等. 化學氣相反應法制備Zr-Si-C涂層 [J]. 硅酸鹽學報, 2007, 35: 1419

49 Xu Y L, Sun W, Xiong X, et al. Microstructure and properties of ZrC-SiC multi-phase coatings prepared by thermal evaporation deposition and an In-Situ reaction method [J]. Surf. Coat. Technol., 2018, 349: 797

50 Wang D K, Dong S M, Zhou H J, et al. Fabrication and microstructure of 3D Cf/ZrC-SiC composites: Through RMI method with ZrO2 powders as pore-making agent [J]. Ceram. Int., 2016, 42: 6720

51 Huo C X, Guo L J, Wang C C, et al. Microstructure and ablation mechanism of SiC-ZrC-Al2O3 coating for SiC coated C/C composites under oxyacetylene torch test [J]. J. Alloy. Compd., 2018, 735: 914

52 Liu Y, Fu Q G, Guan Y W, et al. Ablation behavior of sharp-shape C/C-SiC-ZrB2 composites under oxyacetylene flame [J]. J. Alloy. Compd., 2017, 713: 19

53 Martin P J, Bendavid A, Cairney J M, et al. Nanocomposite Ti-Si-N, Zr-Si-N, Ti-Al-Si-N, Ti-Al-V-Si-N thin film coatings deposited by vacuum arc deposition [J]. Surf. Coat. Technol., 2005, 200: 2228

54 Daniel R, Musil J, Zeman P, et al. Thermal stability of magnetron sputtered Zr-Si-N films [J]. Surf. Coat. Technol., 2006, 201: 3368

55 Zeman P, Musil J. Difference in high-temperature oxidation resistance of amorphous Zr-Si-N and W-Si-N Films with a high Si content [J]. Appl. Surf. Sci., 2005, 252: 8319

56 Musil J, Dohnal P, Zeman P. Physical properties and high-temperature oxidation resistance of sputtered Si3N4/MoNx nanocomposite coatings [J]. J. Vacuum Sci. Technol., 2005, 23: 1568

57 Dong Y S, Zhao W J, Li Y R, et al. Influence of silicon on the microstructure and mechanical properties of Zr-Si-N composite films [J]. Appl. Surf. Sci., 2006, 252: 5057

58 Neto P C S, Freitas F G R, Fernandez D A R, et al. Investigation of microstructure and properties of magnetron sputtered Zr-Si-N thin films with different Si content [J]. Surf. Coat. Technol., 2018, 353: 355

59 Yalamanchili K, Forsén R, Jiménez-Piqué E, et al. Structure, deformation and fracture of arc evaporated Zr-Si-N hard films [J]. Surf. Coat. Technol., 2014, 258: 1100

60 Wu Z T, Qi Z B, Wei B B, et al. Understanding hardness evolution of Zr-Si-N nanocomposite coatings via investigating their deformation behaviors [J]. J. Eur. Ceram. Soc., 2016, 36: 3329

61 Yalamanchili K, Jiménez-Piqué E, Pelcastre L, et al. Influence of microstructure and mechanical properties on the tribological behavior of reactive arc deposited Zr-Si-N coatings at room and high temperature [J]. Surf. Coat. Technol., 2016, 304: 393

62 Chen Y I, Chang S C, Chang L C. Oxidation resistance and mechanical properties of Zr-Si-N coatings with cyclic gradient concentration [J]. Surf. Coat. Technol., 2017, 320: 168

63 Riedl H, Aschauer E, Koller C M, et al. Ti-Al-N/Mo-Si-B multilayers: an architectural arrangement for high temperature oxidation resistant hard coatings [J]. Surf. Coat. Technol., 2017, 328: 80

64 Aschauer E, Bartosik M, Bolvardi H, et al. Strain and stress analyses on thermally annealed Ti-Al-N/Mo-Si-B multilayer coatings by synchrotron X-Ray diffraction [J]. Surf. Coat. Technol., 2019, 361: 364

65 Li H X, Tang P, Wu Z T, et al. High-temperature thermal stability and tribological property of TiSiN/AlCrN nano-multilayer coatings [J]. J. Mechan. Eng., 2018, 54(6): 32

65 黎海旭, 唐鵬, 吳正濤等. TiSiN/AlCrN納米多層涂層高溫熱穩定性及摩擦學特性研究 [J]. 機械工程學報, 2018, 54(6): 32

66 Wang X Y, Pang S Q. Wear mechanism analysis and endurance test of AlCrN coated carbide tools in cutting high-temperature alloy [J]. Trans. Beijing Inst. Technol., 2012, 32: 450

66 王新永, 龐思勤. AlCrN涂層硬質合金切削高溫合金耐用度對比實驗 [J]. 北京理工大學學報, 2012, 32: 450

67 Savage G. Carbon-Carbon Composites [M]. London: Publisher of Chapman & Hall, 1993

68 Guo H M, Shu W B, Qiao S R, et al. Preparation and properties of the multilayer oxidation protection coating for carbon-carbon composites [J]. Aerosp. Mater. Technol., 1998, (5): 37

68 郭海明, 舒武炳, 喬生儒等. C/C復合材料防氧化復合涂層的制備及其性能 [J]. 宇航材料工藝, 1998, (5): 37

69 Shu W B, Guo H M, Qiao S R, et al. Phase composition and surface morphology of TiC coating by chemical vapor deposition [J]. J. Northwest. Polytechn. Univ., 2000, 18: 229

69 舒武炳, 郭海明, 喬生儒等. 化學氣相沉積法制備TiC涂層的相組成和表面形貌 [J]. 西北工業大學學報, 2000, 18: 229

70 Wang Y J, Zhang M Y, Su Z A, et al. Effect of pre-oxidation treatment time on C/C composites and its SiC anti-oxidation coating [J]. Mater. Sci. Eng. Powder Metall., 2018, 23: 591

70 王宇杰, 張明瑜, 蘇哲安等. 預氧化處理時間對C/C復合材料及其SiC抗氧化涂層的影響 [J]. 粉末冶金材料科學與工程, 2018, 23: 591

71 Zhang X, Chen Z K, Xiong X. Preparation and high-temperature sintering mechanism of ZrB2 ceramic composite coatings for C/C-SiC composites [J]. J. Mater. Eng., 2015, 43(3): 1

71 張響, 陳招科, 熊翔. C/C-SiC復合材料表面ZrB2基陶瓷涂層的制備及高溫燒結機理 [J]. 材料工程, 2015, 43(3): 1

72 Wang P P, Tong M D, Wang H H, et al. Gradient HfB2-SiC multilayer oxidation resistant coating for C/C composites [J]. Ceram. Int., 2018, 44: 20968

73 Jiang Y, Liu T Y, Ru H Q, et al. Oxidation and ablation protection of double layer HfB2-SiC-Si/SiC-Si coating for graphite materials [J]. J. Alloy. Compd., 2019, 782: 761

74 Xin J, Jia Y J, Zhao Z G, et al. A ZrC-SiC/SiC multilayer anti-ablation coating for ZrC modified C/C composites [J]. Vacuum, 2018, 157: 324

75 Gu S Y, Zhang S Y, Liu F, et al. Microstructure and thermal shock performance of Y2Hf2O7 coating deposited on SiC coated C/C composite [J]. Appl. Surf. Sci., 2018, 455: 849

76 Wang T Y, Luo R Y. Oxidation protection and mechanism of the HfB2-SiC-Si/SiC coatings modified by in-situ strengthening of SiC whiskers for C/C composites [J]. Ceram. Int., 2018, 44: 12370

77 Feng T, Li H J, Hu M H, et al. Oxidation and ablation resistance of the ZrB2-CrSi2-Si/SiC coating for C/C composites at high temperature [J]. J. Alloy. Compd., 2016, 662: 302