摘要

結合電化學測試、析氫實驗和腐蝕形貌觀察，對比研究了固溶處理前后擠壓態Mg-6Zn-1.2Y-0.8Nd 鎂合金樣品在Hank's溶液中的腐蝕行為。結果表明，經475 ℃固溶4 h (T4) 后，經不同預浸泡時間處理后合金樣品的抗腐蝕能力均得到了提升。當預浸泡時間少于24 h時，熱處理前后合金樣品的抗腐蝕能力均隨著浸泡時間的延長而提升。然而，當預浸泡時間為48 h時，兩種處理態樣品的抗腐蝕能力均有所降低。析氫實驗結果表明，T4態合金樣品的析氫速度是擠壓態樣品的0.75倍。對比固溶處理前后合金樣品的腐蝕形貌，可見擠壓態合金樣品表面的腐蝕情況較為嚴重，且腐蝕坑明顯較多較深。

關鍵詞： 鎂合金 ; 預浸泡 ; 析氫 ; 點蝕坑 ; 固溶處理

通常，Mg在人體內的含量僅次于Ca2+，Na+和K+，排第4位。目前，許多發達國家已將Mg列為人體必需元素，補Mg的重要性并不亞于補Ca。Mg的生理功能主要體現在它能參與多種人體內的新陳代謝過程[1,2]，參與蛋白質的合成，能激活體內多種酶，調節神經肌肉和中樞神經系統的活動，保障心肌的正常收縮[3,4,5,6,7,8,9,10]。過量的Mg可以通過腎臟排泄，然后由尿液排出體外，并不會導致血清Mg含量的升高[11]。由于Mg在人體中具有的獨特功能性及其與人體良好的生物相容性等優點，國內外研究人員開展了大量關于鎂合金在血管支架方面應用的研究工作。通常，鎂合金的強化需要在基體中形成一定體積分數的合金相，但合金相和Mg基體之間會存在不同程度的腐蝕電位差，在合金相/基體界面處的微區電偶腐蝕勢必會降低鎂合金耐蝕能力[12]。然而，稀土元素Nd的標準電位與Mg基體接近，故Nd的添加有利于鎂合金耐蝕性的提升[13,14,15]。因此，與其它鎂合金相比，Mg-Zn-Y-Nd合金具有較好的力學和耐腐蝕等綜合性能，更加適用于在血管支架上的應用。在對冠狀動脈支架材料的腐蝕特性和降解過程的研究中，研究人員認為，Mg-Zn-Y-Nd合金在模擬體液中腐蝕較為均勻，且合金腐蝕速率與血液流速和Cl-濃度密切相關[16]。

為了有效調控Mg-Zn-Y-Nd合金在模擬人體體液中的腐蝕行為，魯雪麗等[17]合理控制了Y和Nd的添加量，使基體中形成的合金相分布相對均勻，最終使合金同時具有了良好的力學和耐腐蝕性能。另外，劉茜[18]研究了等徑道擠壓 (ECAP) 和往復擠壓 (CEC) 等大變形加工技術對Mg-Zn-Y-Nd鎂合金的微觀組織、力學性能和體外腐蝕降解行為的影響，認為合金的組織細化和第二相顆粒的均勻分布可顯著提升合金的強度和塑性，同時可使合金表面腐蝕形貌表現為均勻腐蝕特征。

結合早期報道的研究工作，研究人員主要依賴于合金化和大塑性變形來實現Mg-Zn-Y-Nd合金的組織優化及性能提升。然而，這些調控方法主要是針對合金成分的篩選和優化。當某種特定成分的Mg-Zn-Y-Nd合金被選用后，為獲得滿足特殊性能要求的微觀組織，除了大塑性變形之外，熱處理調控也是至關重要的。其中，固溶處理尤為重要，主要歸因于其是決定大塑性變形加工后時效效果的關鍵步驟。然而，早期的研究主要側重于合金化或大塑性變形后合金在模擬體液中的腐蝕行為，關于固溶處理對Mg-Zn-Y-Nd合金腐蝕行為的影響，卻未曾涉及。鑒于此，本工作將以擠壓態Mg-6Zn-1.2Y-0.8Nd鎂合金為研究對象，對比研究固溶處理前后合金樣品在Hank's模擬體液中的腐蝕和析氫行為，揭示兩種處理狀態樣品經不同時間預浸泡后電化學腐蝕性能的變化及其差異情況，并探討了腐蝕機制。

1 實驗方法

本研究工作選取的材料為一種擠壓態Mg-Zn-Y-Nd鎂合金，其具體化學成分 (質量分數，%) 為:Zn 6，Y 1.2，Nd 0.8，Mg余量。在CO2和SF6混合氣氛保護下，將合金在電阻爐中進行熔煉，制備的鑄錠直徑為130 mm。在溫度為400 ℃的空氣爐中，對鑄錠進行1 h的均勻化處理。均勻化后，將鑄錠的外層氧化皮去除。在300 ℃下，將鑄錠擠壓成截面積為10 mm (厚度方向:ND)×60 mm (寬度方向:TD) 板材，擠壓比為15。利用線切割方法，沿合金板材厚度方向上切取截面為8 mm (ND)×8 mm (TD)，厚度為5 mm的塊狀試樣。在溫度為450 ℃的空氣爐中，將塊狀試樣固溶處理2 h (T4態樣品)。然后，對固溶處理前后樣品表面進行磨拋處理。利用掃描電鏡 (SEM，XL30-FEG-ESEM) 對合金微觀組織結構進行觀察。采用由25 mL乙醇、2 g苦味酸、5 mL乙酸和5 mL去離子水組成的刻蝕劑，對拋光樣品進行腐刻。利用光學顯微鏡 (OM) 對固溶處理前后樣品的晶粒結構進行觀察。采用Image J軟件對SEM像中的合金相和OM像中的晶粒結構進行定量分析，分別測定合金相顆粒的體積分數和未再結晶區的面積分數。值得指出的是，Image J軟件僅能測得SEM像中相顆粒的面積分數，故確定的相顆粒體積分數是在假定其面積分數在試樣厚度上不發生變化的前提下得到的。為確定出未再結晶區的面積分數，將OM像中未再結晶區定義為在相互垂直方向上寬度的最小尺寸比大于2的區域。

對固溶處理前后樣品在Hank's溶液中進行了析氫實驗，并對不同時間預浸泡樣品進行了電化學腐蝕測試。所選用的Hank's溶液主要由8.0 g/L NaCl，0.14 g/L CaCl2，0.35 g/L NaHCO3，0.4 g/L KCl，1.0 g/L葡萄糖，0.06 g/L MgSO4·12H2O，0.06 g/L NaH2PO4·12H2O，0.06 g/L KH2PO4和0.1 g/L MgCl2·6H2O組成。對于電化學極化曲線測試，使用的是Model 273A (Potentiostat/ Galvanostat) 恒電位儀。在 (37±0.5) ℃下，采用三電極體系，鎂合金試樣作為工作電極，飽和甘汞電極 (SCE) 作參比電極，Pt片為輔助電極。溶液體積 (mL) 與試樣暴露面積 (cm2) 之比固定為200∶1。待試樣在溶液中腐蝕電位穩定后 (約15 min)，進行極化曲線的動電位法測量，掃描速率為0.166 mV/s。對每個處理狀態樣品，分別進行了3次電化學極化曲線測試。為了反映預浸泡對固溶處理前后樣品腐蝕程度的影響，對在開路電位條件下預浸泡2，4，8，24和48 h的樣品表面形貌進行了三維光學觀察。

2 結果與討論

2.1 微觀組織

圖1為固溶處理前后擠壓態Mg-6Zn-1.2Y-0.8Nd合金試樣表面的SEM像和金相光學電鏡觀察照片。前期研究[19]結果表明，該合金中存在的主要相為W相 (Mg3Zn3(Y+Nd)2) 和α-Mg基體。可以看出，W相在熱擠壓過程中得到了碎化，并沿擠壓方向呈帶狀分布，其體積分數為9.5% (圖1a)。固溶處理后，W相顆粒得到了有效固溶，殘留的W相體積分數僅為0.8% (圖1b)。另外，固溶處理使合金的晶粒尺寸得到了顯著增大。擠壓態合金的平均晶粒尺寸約為5 μm，且存在未再結晶區，其面積分數為48% (圖1c)。經固溶處理后，合金的未再結晶區完全消失，且平均晶粒尺寸為20 μm (圖1d)。

圖1   固溶處理前后擠壓態Mg-6Zn-1.2Y-0.8Nd合金的微觀形貌

2.2 析氫和電化學腐蝕行為

圖2為固溶處理前后擠壓態Mg-6Zn-1.2Y-0.8Nd合金樣品的析氫曲線。可以看出，固溶處理可以顯著降低合金的析氫速度。同時，隨著浸泡時間的延長，兩種狀態樣品的析氫量基本呈線性增加。經預浸泡約30 h后，兩種處理狀態樣品析氫曲線的斜率略有增加。通過對比兩條析氫曲線的斜率，擠壓態和T4態樣品的析氫速率分別為0.21和0.16mL/(cm2·d)。由于金屬材料的腐蝕速率 (mm/a) 與析氫速率成正比[20]，故固溶處理可有效降低合金樣品的腐蝕速率。對比浸泡48 h后樣品的宏觀腐蝕形貌，充分說明T4態樣品的耐蝕性較高。

圖2   固溶處理前后Mg-6Zn-1.2Y-0.8Nd合金樣品在Hank's溶液中的析氫曲線

為了揭示出合金在浸泡過程中腐蝕行為的變化情況，對經不同時間預浸泡樣品的動電位極化曲線進行了測定，如圖3所示。為了便于比較，對固溶處理前后合金樣品的電化學曲線進行了擬合，確定的電化學參數列于表1。可以看出，T4態樣品在經不同時間預浸泡后的腐蝕電流密度均低于擠壓態樣品的。由于合金相與Mg基體必然存在一定的電位差，故合金相的固溶可有效弱化微區電偶腐蝕的發生[21,22]，從而使T4態樣品具有較高的抗腐蝕性能。同時，固溶處理可完全消除能量較高的未再結晶區，將進一步有助于T4態樣品抗腐蝕性能的提升。另外，隨著浸泡時間的延長，兩種處理態樣品的腐蝕速率均呈現先降低后增加的趨勢。隨著浸泡時間延長至24 h，擠壓態和T4態樣品的腐蝕電流密度分別從7.9×10-3和4.8×10-3 mA/cm2降至2.2×10-3和1.2×10-3 mA/cm2。隨著預浸泡時間由24 h增至48 h，擠壓態和T4態樣品的腐蝕電流密度分別增至2.9×10-3和1.9×10-3 mA/cm2。由于合金的腐蝕電流密度與析氫速率成正比[23]，故析氫曲線的斜率應具有不同預浸泡樣品腐蝕電流密度先降低后增加的變化趨勢。盡管經不同時間預浸泡后樣品的腐蝕電流密度存在較大差異，但兩種狀態樣品析氫曲線的斜率總體變化不大。基于陰極極化曲線測得的腐蝕電流密度 (Icorr，mA/cm2) 和析氫速度 (VH，mL/(cm2·d))，可分別獲得鎂合金平均腐蝕速率 (Pi，mm/a) 和 (PH，mm/a)，其換算關系為[24]:

圖3   不同時間預浸泡后Mg-6Zn-1.2Y-0.8Nd合金樣品在Hank's溶液中的動電位極化曲線

表1   固溶處理前后擠壓態Mg-6Zn-1.2Y-0.8Nd合金樣品極化曲線的擬合結果

對比圖2和表1中的析氫速率和腐蝕電流密度，可以看出在滿足腐蝕速率換算量綱的前提下，腐蝕電流密度的數值要比析氫速率的數值小兩個數量級。可見，由腐蝕電流密度推算的腐蝕速率較低，這與Shi等[24]報道的結果相類似。另外，Song等[25]系統歸納和對比了鎂合金析氫速率、失重率和極化曲線測得的腐蝕電流密度，認為析氫速率和失重率相互復合，可很好地反映出鎂合金的腐蝕速率，但腐蝕電流密度卻與析氫速率和失重率的相關性較差，其主要原因在于陰極極化過程中包含了多個反應 (如膜層和無膜層區的析氫反應和Mg的溶解、膜層的動態形成和修復過程等)，且這些反應對極化電位的依賴性存在較大差異，致使Tafel外推法測得的腐蝕電流密度難以真正反映出合金樣品實際的腐蝕速率。因此，本研究中所測得的腐蝕電流密度難以與析氫速率存在必然的響應關系。然而，測得的腐蝕電流密度反映出T4態樣品具有較高的耐蝕性，與析氫實驗結果一致，說明極化曲線的測試結果可以較快地反映出合金樣品耐蝕性的高低。

2.3 表面腐蝕形貌觀察

為了揭示出固溶處理對合金抗腐蝕性能提升的作用機制和腐蝕性能隨預浸泡時間的變化情況，對不同時間預浸泡樣品的表面及三維形貌進行了觀察和比較，如圖4和5所示。可以看出，擠壓態樣品表面的腐蝕較為嚴重。隨著浸泡時間從4 h增至48 h，擠壓態樣品表面的最大高低差可從6.41 μm增至39.90 μm (圖4)，而T4態樣品表面的最大高低差從1.40 μm增至22.20 μm (圖5)。因此，在浸泡初始階段，合金相的固溶對提升合金耐蝕性能的作用較為顯著。然而，在預浸泡48 h后，固溶處理對合金抗腐蝕性能的提升作用將有所降低。早期研究[26]表明，Mg-Zn-Y-Nd合金在Hank's溶液中產物膜的成分主要包括Mg，Zn，Ca，P和O，且產物膜可對基體起到一定的防護作用。然而，膜層對基體的防護作用主要取決于其厚度的變化。當膜層較薄時，膜層對基體的防護作用隨著膜層完整程度的增加而提升。當膜層增厚到一定程度時，其自身將會發生開裂或在其與基體界面處發生開裂[26]，最終降低膜層對基體的防護效果。由于T4態樣品腐蝕速度較慢，故表面腐蝕產物膜的增厚速度也較慢。在同樣的預浸泡時間處理后，T4態表面產物膜對基體的防護作用也將優于擠壓態樣品的。因此，與擠壓態樣品相比，T4態樣品的腐蝕速度和析氫速度均較低。

圖4   在Hank's溶液中經不同時間預浸泡處理后擠壓態Mg-6Zn-1.2Y-0.8Nd合金樣品的表面腐蝕形貌及三維高低差照片

圖5   在Hank's溶液中經不同時間預浸泡處理后T4態Mg-6Zn-1.2Y-0.8Nd合金樣品的表面腐蝕形貌及三維高低差照片

3 結論

(1) 經475 ℃固溶4 h后，擠壓態Mg-6Zn-1.2Y-0.8Nd 鎂合金樣品的抗腐蝕能力得到了提升。隨著預浸泡時間從4 h增至48 h，擠壓態樣品表面的最大高低差可從6.41 μm增至39.90 μm，而經固溶處理樣品表面的最大高低差從1.40 μm增至22.20 μm。

(2) 經固溶處理樣品的析氫速度是擠壓態樣品的0.75倍；且經固溶處理樣品表面腐蝕變弱，即腐蝕坑數量較少且深度較淺。

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