摘要

采用失重法、極化曲線、電化學(xué)阻抗譜、掃描電子顯微鏡等方法研究了豆粕提取物 （SME） 作為植物緩蝕劑對Q235鋼的緩蝕性能。結(jié)果表明，緩蝕劑在25~90 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度升高，緩蝕效率先升高后降低。在溫度為40 ℃，緩蝕劑濃度為0.8 g/L時，緩蝕效率達(dá)到92%。緩蝕劑對陽極和陰極都有抑制作用，屬于混合型緩蝕劑。緩蝕劑分子在Q235鋼表面的吸附符合Langmuir等溫吸附模型，既有化學(xué)吸附也有物理吸附。

關(guān)鍵詞： 豆粕 ; 植物緩蝕劑 ; Q235鋼 ; 動電位極化曲線 ; 電化學(xué)阻抗譜

金屬腐蝕問題具有普遍性和嚴(yán)重性，加入合適的緩蝕劑可以有效減緩金屬的腐蝕狀況[1]。Q235鋼常用于鍋爐、煤氣、油田等領(lǐng)域，同時廣泛應(yīng)用于鹽酸環(huán)境中，提高其在鹽酸環(huán)境中的耐腐蝕性具有重要意義。

緩蝕劑的研究發(fā)展迅速，但大多數(shù)工業(yè)緩蝕劑對人類的生產(chǎn)、生活會帶來危害，如鉻酸鹽、鉬酸鹽會造成環(huán)境污染等。研發(fā)出低毒無毒、經(jīng)濟綠色的緩蝕劑刻不容緩。植物緩蝕劑是一種優(yōu)良的綠色緩蝕劑[2]。近年來，氨基酸類和黃酮類物質(zhì)的植物緩蝕劑受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，目前已有大量報道[3,4,5]。如Barouni等[4]研究了天冬氨酸、谷氨酸、亮氨酸等7種氨基酸在1 mol/L HNO3溶液中對Cu的緩蝕性能，得出蛋氨酸在同等條件下對Cu防護效果最佳。Li等[6]研究認(rèn)為竹葉中的黃酮類化合物具有緩蝕作用，其緩蝕類型為陰極抑制型緩蝕劑，可對鹽酸中Al的腐蝕產(chǎn)生明顯的抑制作用。豆粕多用于農(nóng)畜飼料，用途單一有局限性，導(dǎo)致了資源浪費，而其中含有大量的氨基酸與黃酮類物質(zhì)[7,8,9]，且其在金屬防腐方面報道很少。因此，本實驗通過失重法、電化學(xué)方法等研究了豆粕提取物 （SME） 在1 mol/L HCl溶液中對Q235鋼的緩蝕性能，結(jié)合掃描電子顯微鏡 （SEM） 進行表面腐蝕形貌觀察，論證豆粕提取物作為綠色緩蝕劑對Q235鋼的緩蝕效果。

1 實驗方法

1.1 材料及藥品

實驗試樣為Q235鋼，其化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：C 0.12，Mn 0.36，Si 0.15，P 0.017，S 0.013，Ni 0.01，Cr 0.01，F(xiàn)e 余量。將豆粕曬干，放置烘箱中80 ℃烘干48 h，粉碎后過800目標(biāo)準(zhǔn)篩，置于錐形瓶中待用。

1.2 豆粕提取物的制備

取10 g豆粕粉末，放入500 mL的70% （體積分?jǐn)?shù)） 乙醇溶液中，恒溫70 ℃浸泡3 h，真空抽濾后去除殘渣，蒸發(fā)濃縮，得到提純的SME。

1.3 紅外光譜測試

采用Nicolette 6700型紅外光譜儀 （FT-IR），對提取物中物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵進行分析，波數(shù)范圍設(shè)置為4000~500 cm-1。將KBr碾磨成粉末，經(jīng)壓片機在15 MPa下壓制5 min得到KBr薄片，再把SME涂覆于KBr片表面，置于FT-IR中進行分析測試。

1.4 失重法實驗

試樣鋼片尺寸為：30 mm×15 mm×3 mm，使用金相砂紙 （400#-600#-800#-1000#） 依次打磨，后用無水乙醇和丙酮超聲清洗，吹干。隨后將3片鋼片平行懸掛于可密閉的三口燒瓶中，放入300 mL含有不同濃度SME的1 mol/L HCl溶液中，恒溫水浴鍋控制溫度，腐蝕浸泡4 h，清洗表面腐蝕產(chǎn)物，吹干后稱重。計算平均腐蝕速率 （g·m-2·h-1） 和緩蝕效率 （η），公式如下：

vcorr=w0-w1St （1）

式中，vcorr為腐蝕速率 （g·m-2·h-1），w0和w1分別為Q235鋼腐蝕前后質(zhì)量 （g），S為試樣的表面積 （m2），t為腐蝕時間 （h）。

η=vcorr0-vcorrinhvcorr0×100%  （2）

式中，η為緩蝕效率，vcorr0和vcorrinh分別為未添加和添加緩蝕劑試樣的腐蝕速率 （g·m-2·h-1）。

1.5 電化學(xué)實驗

使用CS310型電化學(xué)工作站進行測試，采用傳統(tǒng)三電極體系，飽和甘汞電極和Pt電極分別為參比電極和輔助電極，試樣為工作電極。Q235鋼試樣尺寸為：30 mm×15 mm×3 mm，經(jīng)砂紙打磨至1000#，使用丙酮和無水乙醇清洗，冷風(fēng)吹干，硅膠封樣，暴露面積1 cm×1 cm。將試樣浸入腐蝕介質(zhì)中30 min，直至開路電位穩(wěn)定。實驗溫度為40 ℃ （應(yīng)用環(huán)境溫度），測試均進行3次，取平均值。極化曲線掃描區(qū)間為-0.4~+0.3 V （相對于開路電位），掃描速率為0.5 mV·s-1。利用CView2.0軟件擬合得到腐蝕電流和開路電位，緩蝕效率計算公式如下：

η=Icorr-Icorr（inh）Icorr×100% （3）

式中，Icorr和Icorr（inh）分別為未添加和添加緩蝕劑的腐蝕電流密度 （A·cm-2）。

EIS掃描頻率范圍為105~10-2 Hz，交流信號振幅為10 mV。利用ZSimpWin 3.10軟件對電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)進行擬合，得到加入緩蝕劑前后的極化阻值。緩蝕效率計算公式如下：

η=Rcti-Rct0Rcti×100% （4）

RP=Rs+Rct （5）

式中，R0ct與Rict分別為添加緩蝕劑前后的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rp為極化電阻。

1.6 表面形貌觀察及元素分析

將處理過的Q235鋼分別放入空白HCl溶液和加入0.2 g/L SME的1 mol/L HCl溶液中，40 ℃、6 h全浸腐蝕后，清洗吹干。采用ZEISS EVO/MA15型掃描電子顯微鏡 （SEM） 觀察Q235鋼表面腐蝕形貌，同時用JSM-5900LV型能譜儀 （EDS） 對其進行EDS成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征

豆粕提取物的FT-IR譜如圖1。其中，3363 cm-1處的吸收峰為O—H的伸縮振動；2977 cm-1附近的吸收峰為C—H伸縮振動；1695 cm-1處的吸收峰為C=O的彎曲振動；1210 cm-1處的吸收峰為C—O伸縮振動；1385 cm-1處的吸收峰為—CH3的變形振動；681 cm-1附近的為芳烴C—H骨架的彎曲振動吸收峰[10,11,12]。

圖1   豆粕提取物的FT-IR譜

2.2 失重實驗

圖2為Q235鋼在25，40，55，70和90 ℃下，加入SME后，緩蝕效率與SME濃度的關(guān)系。可知，隨著介質(zhì)溫度的升高，緩蝕效率先升高再降低，0.8 g/L、40 ℃時，緩蝕效率達(dá)到92%。這是由于，隨著溫度升高，溶液中分子的Brown運動加快，緩蝕劑分子反應(yīng)活性提高，其吸附作用增強，SME可能依靠化學(xué)吸附與金屬結(jié)合成膜，對金屬形成保護作用[13]。溫度持續(xù)升高時，金屬的腐蝕反應(yīng)速率常數(shù)增大，腐蝕介質(zhì)向金屬表面擴散速率加快，緩蝕劑分子在Q235鋼表面上的脫附速率大于吸附速率，破壞了SME在金屬表面形成的保護膜。另一方面，溫度升高會破壞SME中的有效緩蝕成分，從而導(dǎo)致緩蝕效率逐漸降低。在90 ℃下1 mol/L HCl溶液中，碳鋼的腐蝕速率為217.9 g·m-2·h-1；緩蝕劑濃度為0.8 g/L時，碳鋼的腐蝕速率為38.1 g·m-2·h-1，緩蝕效率達(dá)82%。而在同一溫度下，緩蝕效率隨SME濃度的增大而升高。這是由于濃度增大，金屬表面緩蝕劑分子覆蓋比例增大，形成良好的保護膜，有效隔離了腐蝕介質(zhì)，緩蝕效率升高。

圖2   Q235鋼在不同溫度下HCl溶液中的緩蝕效率隨緩蝕劑SME濃度的變化

2.3 電化學(xué)實驗

2.3.1 動電位極化曲線 圖3為Q235鋼在40 ℃下含不同濃度SME的1 mol/L HCl溶液中的動電位極化曲線。可以看出，添加SME后，自腐蝕電位 （Ecorr） 負(fù)移，腐蝕電流密度 （Icorr） 降低，陽極和陰極反應(yīng)均得到了抑制；隨著SME濃度的升髙，抑制作用增強。通過CView 2.0軟件對曲線擬合得到Ecorr， Icorr，陽極斜率 （βa） 和陰極斜率 （βc） 等電化學(xué)動力學(xué)參數(shù)，如表1。緩蝕效率可以通過Icorr代入式 （3） 計算得到。

圖3   Q235鋼在40 ℃下含不同濃度SME的1 mol/L HCl溶液中的動電位極化曲線

表1   Q235鋼在40 ℃下含不同濃度SME的1 mol/L HCl溶液中的動電位極化曲線參數(shù)

由表1可知，每組3次平行實驗緩蝕效率計算結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 （Rd） 為0.8%，1.1%，1.4%和1.2%，表明緩蝕效率計算值在誤差范圍之內(nèi)。隨著SME濃度增大，Ecorr變化最大差值為42 mV，其差值小于85 mV，說明SME應(yīng)為混合型緩蝕劑[14,15]。Icorr逐漸減小，由1134 μA·cm-2減小至96 μA·cm-2，腐蝕速率明顯降低。緩蝕效率隨著SME濃度的增大而升高；在濃度為0.8 g/L時，緩蝕效率達(dá)91%，與失重實驗結(jié)果基本一致。

2.3.2 電化學(xué)阻抗譜 圖4為Q235鋼在40 ℃下含不同濃度SME的1 mol/L HCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖。可知，Q235鋼在含有不同濃度SME的 1 mol/L HCl溶液中Nyquist譜為扁平半圓形的容抗弧，說明Q235鋼發(fā)生的腐蝕過程主要是在電極和溶液界面上的電荷轉(zhuǎn)移過程[16,17]。隨著SME濃度的增大，容抗弧半徑增加，但弧的形狀大致相同，說明腐蝕機理并未發(fā)生改變。Bode圖中，加入SME后|Z|明顯增大，說明相應(yīng)的阻抗數(shù)值在增大。相位角圖中隨著SME濃度的升高，相位峰往負(fù)向移動，說明Q235鋼表面緩蝕劑分子吸附的越多，成膜質(zhì)量越好。此體系可用圖5所示等效電路擬合。

圖4   Q235鋼在40 ℃下含不同濃度SME的1 mol/L HCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜

圖5   等效電路圖

圖5中，CPE為常相位元件 （對應(yīng)雙電層電容Cdl），具體擬合參數(shù)如表2。Cdl可以用下式計算[18]：

表2   Q235鋼在40 ℃下未加和添加不同濃度SME的1 mol/L HCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜參數(shù)

其中，Y0是一個比例系數(shù)，w是角頻率，j2=-1是虛數(shù)。表2中的η為緩蝕效率，由式 （4） 得到。

由表2可知，隨著SME濃度的增大，Rp值增大，由14 Ω·cm2增為188 Ω·cm2，說明金屬發(fā)生腐蝕反應(yīng)的阻力增大，腐蝕速率減小，緩蝕效率最高為92%。Cdl隨著緩蝕劑濃度的增大而減小，表明緩蝕劑吸附使雙電層的介電常數(shù)減小，或者是增加了其厚度，說明緩蝕劑分子在碳鋼表面形成保護層。

2.3.3 吸附模型及熱力學(xué)分析 假設(shè)SME緩蝕劑分子在Q235鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式[19]：

C/θ=1/Kads+C （8）

式中，覆蓋度θ由失重法得的緩蝕效率IE （%） 表示，C為緩蝕劑濃度 （mol·L-1）；Kads為吸附平衡常數(shù) （L·mol-1）。以C/θ對C作圖，結(jié)果如圖6所示。

圖6   不同溫度下Q235鋼在含不同濃度SME的1 mol/L HCl溶液中的Langmuir吸附等溫模型

從表3中可以看出，各溫度下擬合的線性相關(guān)系數(shù)R2≈1，直線斜率≈1，可認(rèn)為SME緩蝕劑在Q235鋼表面的吸附服從Langmuir等溫吸附模型，緩蝕劑分子在Q235鋼表面形成單分子層吸附，有效抑制了鹽酸對Q235鋼的腐蝕。

表3   不同溫度下Q235鋼在含不同濃度SME緩蝕劑的1 mol/L HCl溶液中的Langmuir吸附參數(shù)

吸附平衡常數(shù)Kads可由圖6中直線的截距計算得到，再由下式可計算出吸附自由能 （ΔGads）：

ΔGads=-RTln（55.5×Kads） （9）

式中，ΔGads為吸附自由能 （J·mol-1），Kads為吸附平衡常數(shù) （L·mol-1），T為絕對溫度 （K），R為氣體常數(shù) （8.314 J/mol·K），55.5為水的濃度 （mol·L-1）。

為進一步探究緩蝕劑分子在Q235鋼表面的吸附，引入吸附焓 （ΔHads，kJ·mol-1） 和吸附熵 （ΔSads，J·mol-1·K-1），它們和Kads存在如下關(guān)系：

lnKads=-ΔHadsRT+ΔSadsR+ln55.5 （10）

以lnKads對1000/T作圖，如圖7所示，線性擬合后直線的斜率為-ΔHads/R，可得到ΔHads。ΔSads則可以通過熱力學(xué)基本方程得到：

ΔSads=ΔHads-ΔGadsT （11）

圖7   SME緩蝕劑在Q235鋼表面吸附的ln Kads與1000/T關(guān)系曲線

表4   Q235鋼在不同溫度下含SME緩蝕劑的1 mol/L HCl溶液中的吸附熱力學(xué)參數(shù)

不同溫度下，ΔGads＜0，說明SME緩蝕劑在Q235鋼表面的吸附過程是自發(fā)的[20,21]。若-40 kJ·mol-1＜ΔGads＜-20 kJ·mol-1，則認(rèn)為該吸附既有化學(xué)吸附又有物理吸附[22,23]。因此，SME緩蝕劑在鋼表面的吸附包括物理吸附和化學(xué)吸附。ΔSads＜0，說明緩蝕劑分子在Q235鋼表面吸附是放熱過程，溫度升高，不利于吸附。

2.4 表面形貌觀察及元素分析

圖8分別為Q235鋼試樣在40 ℃下1 mol/L HCl溶液中浸泡6 h前后的SEM像。可見，腐蝕前Q235鋼表面光滑，打磨劃痕清晰可見。在未添加緩蝕劑的1 mol/L HCl溶液中，Q235鋼腐蝕嚴(yán)重，表面為凹凸不平的坑窩形貌[24]。添加0.2 g/L SME緩蝕劑后，不存在凹凸不平的形貌，表面腐蝕程度明顯降低，證明SME的加入有效減緩了Q235鋼在1 mol/L HCl溶液中的腐蝕。

圖8   Q235鋼在40 ℃下1 mol /L HCl溶液中腐蝕6 h前后的SEM像

圖9為Q235鋼在40 ℃下1 mol /L HCl溶液中腐蝕6 h后的表面EDS成分分析結(jié)果。由表5可看出，腐蝕前圖8a中位置1處可檢測到Fe，含量為93.45%。在未添加緩蝕劑的1 mol/L HCl溶液中腐蝕6 h后，圖8b中位置2處檢測到Fe含量明顯比圖8c中位置3處加有緩蝕劑的表面的元素含量低，表面還含有少量Cl，說明Q235鋼由于溶液中的Cl和溶解氧而受到腐蝕。加入SME后，圖8c中位置3處Cl消失、Fe的比例升高，說明緩蝕劑分子在鋼表面成膜，使得腐蝕產(chǎn)物大量減少，金屬腐蝕過程受到抑制。

圖9   Q235鋼在40 ℃下1 mol /L HCl溶液中腐蝕6 h前后表面的EDS分析結(jié)果

表5   Q235鋼腐蝕前后表面元素含量

3 結(jié)論

（1） SME的緩蝕效率隨濃度增大而升高，隨溫度升高先升高后降低；40 ℃時添加0.8 g/L SME的緩蝕效率最高，達(dá)到92%，能夠?qū)235鋼在1 mol/L HCl溶液中起到保護作用。

（2） SME是一種混合型緩蝕劑，對腐蝕過程中陰極和陽極都有保護效果。SME在Q235鋼的表面吸附包含化學(xué)吸附和物理吸附，并符合Langmuir吸附等溫式。

（3） ΔGads，ΔHads和ΔSads等數(shù)據(jù)表明，SME中的緩蝕分子在Q235鋼表面的吸附為放熱、熵減小的自發(fā)過程。