摘要：分析論證了動電位極化法測量混凝土中鋼筋析氫電流密度的合理性，并測試了不同水灰比的混凝土試件中鋼筋的析氫電流密度大小。結果表明，混凝土試件的水灰比越大，鋼筋的析氫電流密度越小，析氫反應越容易發生，因此在電化學修復中對不同水灰比的混凝土結構不宜采用統一的析氫電流密度作為析氫控制條件。

關鍵詞：水灰比；能斯特方程；析氫反應；動電位極化曲線；電流密度

1 引言

由于海水和海洋氣候等腐蝕環境的影響，沿海地區的鋼筋混凝土結構容易受到Cl^-侵蝕而出現鋼筋腐蝕現象，導致混凝土結構失效，造成重大經濟損失。電化學修復技術是目前提升既有鋼筋混凝土結構耐久性的重要方法。然而，不少研究表明電化學修復過程中，若保護電流密度過大，作為陰極材料的鋼筋會發生析氫反應，特別是 H2 濃度過高則會引起鋼筋發生氫脆。可見使用電化學修復技術研究混凝土中鋼筋析氫反應具有重要意義。

目前，國內外有很多學者對電化學方法修復混凝土結構過程中以鋼筋作為陰極材料的析氫反應開展了相關研究。鄭靚等[7]對受氯鹽污染的混凝土在電化學除鹽時陰極附近產生的氣體進行收集和分析，結果表明只有電流密度大小超過析氫反應臨界電流密度時才能發生析氫反應。Fujimoto對中性溶液和堿性溶液的 pH 值對鋼筋析氫反應影響的研究表明，pH 值越大，鋼筋的析氫電位就越負。徐玉野等[9]在對熱鍍鋅鋼在混凝土模擬孔隙溶液中電化學腐蝕行為進行研究的結果中也表明，隨 pH 值的增加，鋼筋的析氫電位朝負向增大。Carneiro-Neto 等采用有限元模擬方法研究了電鍍和腐蝕中 pH 值的改變對相關電化學系統析氫反應的影響，結果表明隨著基體溶液 pH 值的增加，析氫平衡電位向負向增加。Boiadjieva-Scherzer等對 Zn-Cr 合金作為陰極的析氫反應進行了研究，結果表明與 Zn 電極相比，Zn-Cr 合金電極在較低的負電位即發生析氫反應，且析氫反應速率隨電位負向增加而更快地增加。杜敏等對電沉積 Ni-S 合金陰極的析氫反應研究表明，Ni-S 合金電極的析氫反應過電位比 Fe 的約低 350mV。

然而以往的研究主要關注于鋼筋在模擬孔隙溶液中的析氫反應以及不同金屬材料作為陰極材料時對析氫反應的影響，對于不同內環境的混凝土中鋼筋析氫電流密度的區別則鮮有報道。根據腐蝕電化學中 Nernst 方程，析氫反應平衡電位和電極周圍相關反應物和產物的活度或逸度與電極材料、溫度等相關。在混凝土結構中，鋼筋表面的混凝土內環境如 pH 值、孔隙結構等可能對相應物質的活度產生影響，進而影響鋼筋析氫平衡電位。而水灰比作為混凝土配合比中非常重要的參數，對混凝土的孔隙結構及堿度都有很大影響。因此，研究不同混凝土內環境中鋼筋的析氫電流密度對電化學修復技術在實際工程應用中析氫控制條件的選擇是必要的。

本文論證了動電位極化曲線測試法測試混凝土結構中鋼筋析氫電流密度的合理性，并對不同水灰比的鋼筋混凝土試件中鋼筋的析氫電流密度進行測試；研究了不同水灰比混凝土試件中鋼筋析氫反應的難易程度，最終得到了不同水灰比試件中的析氫電流密度；并對不同水灰比的混凝土中鋼筋析氫反應的差異進行了分析。

2.理論與方法

2.1 動電位極化曲線測試析氫電位的理論與方法

電化學反應中單個陰極反應的電流密度絕對值與過電位的關系如下：

式中，I₀為相應陰極反應交換電流密度，I_L 為相應陰極反應極限擴散電流密度，η為陰極過電位，βc 為 Tafel 斜率。

如果極限擴散電流密度 I_L  比交換電流密度 I₀ 大得多，而且陰極過電位絕對值可以達到相當大而不會發生其他電極反應，整個陰極反應過電位曲線可以表現為圖 1 中的曲線形式。

在半對數坐標系統中，AB 段相當于極端情況。此時，陰極過電位曲線符合 Tafel 式，即電極反應速率只受放電過程控制。BC 段相當于放電過程和擴散過程都對電極反應速率有影響，隨著過電位|η|值的增大，陰極過電位曲線逐漸偏離 Tafel 直線，擴散過程的影響愈來愈重要。最后到達 C點后，陰極電流密度的絕對值等于極限擴散電流密度，電極反應速率完全受擴散過程所控制，η的數值不再對陰極電流密度產生影響。

圖 1 有濃差極化時的陰極過電位曲線

但是圖 1 只是反映單個陰極反應的理想情況，并不是所有條件下都能得到完全類似圖 1 的曲線。如果在 I_L 并不比 I₀ 大很多的情況下，可以不出現 Tafel 直線段；也可能在 I_L  比較大的情況下，在陰極過電位絕對值|η|還沒有大到可以使|I|等于 I_L 的時候，就開始了另一個陰極反應。這時陰極電流密度的絕對值將隨著電極電位向負的方向變化而進一步增大。

對于一般用于電化學修復中的鋼筋混凝土結構中的鋼筋，其陰極極化曲線就會表現出兩個拐點，如圖 2 所示；即在第一個 C 點之后電流密度繼續增加，而不是如圖 1 中 C 點結束后電流密度不再增加。圖 2 中電位 E 與平衡電位 Ee 的差值為過電位。出現兩個拐點的原因是在電化學修復過程中，陰極（鋼筋表面）附近可能發生了如下電極反應：

在這兩種反應中，氧的陰極還原反應本身的交換電流密度很小，因此在動極化過程中，隨著電位的負向增加，O₂  還原反應會優先發生。然而，隨著電位進一步負向增加，電流密度逐漸趨近氧還原反應的極限擴散電流密度，曲線斜率的絕對值迅速變大，但是曲線斜率的絕對值并不會如圖 1，最終趨于無窮大。這是由于 H₂O 的還原反應在電流密度達到氧還原反應的極限擴散電流密度前已經開始進行，因此隨著電位繼續向負向增加，電流密度進一步增大。而極化曲線產生在第二個拐點后，逐步趨向于另一條斜直線。此時這條斜直線正是由  H₂O  的還原反應控制，且由于對于 H₂O  而言，一般不存在濃差極化，因此在第二個拐點后由 H₂O  還原反應控制的極化曲線趨于一條斜線。Nesic 等人對于碳化腐蝕鋼筋的動電位極化測試結果也表明電位及電流密度達到拐點 2 后，陰極反應由  H₂O 的還原反應控制。

H₂O 的還原反應會導致鋼筋表面明顯有 H₂ 生成，由析氫反應帶來的負面效應-鋼筋的氫脆也隨之發生。因此，需要界定發生析氫反應（對混凝土中鋼筋即 H₂O 還原反應）的電流密度大小。而根據上述與陰極極化曲線相關的分析，可以判斷臨界析氫電流密度的位置很可能位于拐點 1 所對應的圓弧段。

圖2 混凝土結構中鋼筋的陰極極化曲線

楊兆艷對海水中 907 鋼的動電位極化曲線的研究結果也指出，陰極極化曲線上第一個拐點位置可作為判斷析氫反應發生的依據，但其并沒有給出一個較為明確的判據以及理論依據，因為只根據陰極極化曲線來確定拐點 1 的位置只能確定一個大概的區間，因此需要做進一步分析來找到相對準確的位置來作為臨界析氫電流密度位置的判據。李騰等對陰極極化曲線進行一階求導，結果顯示一階導數在對應原陰極極化曲線第一個拐點的位置附近會發生突變，并認為突變點即為臨界析氫電流密度位置所在，但是對于一階導數判據的原理缺少論證。

考慮陰極極化曲線的一階導數曲線，如果陰極反應只有氧的還原反應，那么根據陰極反應電流密度與過電位關系式容易得到相應陰極極化曲線的一階導數曲線將持續增大且較為連續。而水的還原反應是在氧還原反應的電流密度未達到極限擴散電流密度 I_L 之前發生的。那么，在陰極極化曲線的一階導數曲線上，水的還原反應勢必對其產生擾動，即會使陰極極化曲線的一階導數曲線發生突變。因而可以取陰極極化曲線的一階導數曲線上開始發生突變的位置作為臨界析氫位置，相應的電位為析氫電位，相應的電流密度作為臨界析氫電流密度。

2.2 影響陰極極化曲線中析氫電位的基礎理論

腐蝕電化學中的 Nernst 方程如下：

其中，Ee 為平衡電位，E^-標準電位，aj 為相應離子物質的活度或相應氣體的逸度，R 為理想氣體常數，T為熱力學溫度，n 為離子價位數，F 為 Faraday 常數， 為相應物質參與反應電子數。

根據 Nernst 方程，化學反應中的物質包括反應物與生成物的活度 aj 項會對平衡電位產生影響。對于H₂O 的還原反應即析氫反應而言，H₂ 的逸度與 OH-的活度會對析氫反應的平衡電位產生影響，且兩者增加都會使平衡電位負移。而析氫反應平衡電位的負移對整個陰極極化曲線的影響表現為：析氫反應的介入時機更晚，即陰極極化曲線的斜率出現波動突變更晚。析氫反應平衡電位的負移對整個陰極極化曲線的一階導數曲線的影響表現為：曲線發生波動突變的點更加靠近電流密度增大方向。

而混凝土內環境中，pH 值和鋼筋附近的孔隙結構會對鋼筋表面附近析氫反應相關物質的活度產生影響。pH 值會對  H⁺的離子活度產生影響，鋼筋附近孔隙結構會對H₂ 的逸度產生影響，進而對反應的平衡電位產生影響，進一步影響析氫電流密度。

3.實驗過程

為了進一步驗證動電位極化測試臨界析氫電流密度的效果，并探究內環境不同的鋼筋混凝土結構中，鋼筋臨界析氫電流密度的差異，本文設計了不同水灰比的混凝土試件，研究其臨界析氫電流密度差異，并對試件的 pH 值以及鋼筋附近孔隙大小與數量進行了測試與統計。

3.1 試件設計

(a)                                                                   (b)

圖 3 試件尺寸示意圖（單位：mm）

鋼筋混凝土試件尺寸為 150mm×150mm×100 mm，混凝土保護層厚度為 40mm，內置兩根直徑 12mm 的 HPB300 裸圓鋼筋，長度 190mm，兩端各伸出試件 20mm，如圖 3。試件澆筑拆模后，在鋼筋外露部分連接導線，固定后涂抹環氧樹脂進行密封，防止其銹蝕。水泥采用 42.5 號普通硅酸鹽水泥；砂子為Ⅱ區天然河砂，含水率為 3.3%；石子為 5~16mm 連續級配碎石，含水率為 0.6%；H₂O采用清潔的民用自來水。分別采用 0.43，0.48 和 0.53 3 種水灰比，配合比見表 1，每種配合比分別設置 5 個試塊。試件置于標準養護室中，養護 28 d。標準養護結束后，將試件在室外靜置 90 d 再進行電化學測試。

表 1 混凝土試件配合比

3.2 測試方法

3.2.1 電化學測試

采用 Reference 600 電化學工作站對鋼筋混凝土試件中的腐蝕體系進行電化學測試，電化學工作站如圖 4 所示。實驗前先將混凝土試件在水中浸泡 24 h，使混凝土達到飽水狀態，降低混凝土試件的電阻。

圖 4 動電位極化曲線測定實驗裝置

實驗采用三電極系統，兩根內置鋼筋分別作為工作電極和輔助電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。動電位極化曲線測試參數為：掃描范圍+0.05～-1.50V（vs.Eoc），掃描速率 20mV/min。 3.2.2 混凝土內 pH 值測試

3.2.2 混凝土內 pH 值測試

將試件破形，剔除粗骨料，分別取各試塊鋼筋表面 5mm 處的水泥砂漿碎塊經研磨篩分，取通過 4900 孔篩的粉末約 5g，在 105^oC 溫度下烘干 2h 后，取出放入干燥器內備用。稱取各試樣 2.00g，分別放入溶液瓶中，加入 200mL 蒸餾水，搖勻，靜置 48h，待樣品中 Ca(OH)₂ 充分溶解后，采用 PH-100A pH 計測試各組溶液 pH 值。

3.2.3 混凝土氣孔分布測試

使用混凝土芯樣切割機將每個試件切出 3 片樣品，樣品厚度 15~20mm。將樣品表面拋光后，使用黑色記號筆將樣品表面涂黑作為底色。然后使用 BaSO₄ 粉末填充樣品表面孔隙，形成黑白兩色對，如圖 5。之后采用混凝土氣孔掃描儀（TR-AHS）對樣品表面進行掃描，得到樣品表面孔隙分布，并對鋼筋附近邊長為 30mm 的正方形區域的氣孔數目進行統計分析。

圖 5 氣孔掃描測試圖

TR-AHS 掃描裝置見圖 5。其掃描統計方式為隔斷式掃描統計，具體掃描統計步驟為：（1）輸入掃描的范圍（本實驗中掃描范圍為 80mm×80mm）。（2）鏡頭從（-40,-40）坐標起開始拍攝圖片，直至坐標（40,40）止，并自動增強圖片的對比度。（3）統計氣孔數量：采用間隔為 0.002mm 的平行線對圖片進行掃描，遇到白色，掃描線即被隔斷，每隔斷一次計一個氣孔，隔斷長度計作該氣孔直徑，依次統計全部掃描區域的氣孔數量與分布。

3.2.4 掃描電鏡觀察與分析

分別在鋼筋表面附近人工鑿出 3 個直徑約 1cm 的混凝土塊體，對每個塊體表面進行清理噴金后，放置于 Phenom 臺式掃描電子顯微鏡（SEM）下沿鋼筋周圍等間距分別采用 5000 和 20000 倍倍數掃描 5 個點。SEM 測試樣品及裝置如圖 6 所示。之后對 SEM 像采用 Prometric 軟件進行孔隙率分析。

圖 6 電鏡掃描觀察與分析圖

4.結果與討論

4.1 動電極化曲線測試結果與分析

經過動電位極化曲線測試，各水灰比試件的陰極極化曲線如圖 7 所示。對測得的陰極極化曲線進行一階求導，其一階導數曲線分別如圖 8 所示。

由圖 8 可知，同一水灰比的混凝土試件極化曲線一階導數的拐點發生的位置普遍比較集中：水灰比分別為 0.43，0.48 和 0.53 時，拐點分別在-2.51，-2.68 和-2.92 附近。根據動電位極化曲線方法，第一個較為明顯的拐點所對應的電位即為析氫電位，所對應的電流密度即為析氫電流密度。各拐點所對應的析氫電流密度見表 2。水灰比分別為 0.43，0.48 和 0.53 時，平均析氫電流密度分別為 0.55，0.38 和 0.22A/m2，標準差分別為 0.0734，0.1039 和 0.0311 A/m2。 各組析氫電流密度離散性均較小，且隨水灰比的增大而減小，即水灰比越大，析氫反應越容易發生。

圖 7 不同水灰比試樣的陰極極化曲線

圖 8 不同水灰比試樣陰極極化曲線一階導數

表 2 不同水灰比（W/C）各試塊析氫電流密度值

4.2  混凝土內環境對析氫反應影響的討論

根據 Nernst 方程，化學反應中的物質包括產物與生成物的活度 aj 項會對平衡電位產生影響。而混凝土內環境中可能對鋼筋表面附近析氫反應相關物質的活度產生影響的因素為 pH 值和鋼筋附近的孔隙結構。

pH 值而言，試件鋼筋表面附近混凝土的 pH 值測試結果表明：水灰比低的試件，其 pH 值相對較高，如圖 9。即隨水灰比的減小，混凝土內環境的堿度增加，  OH^-離子活度增加，根據 Nernst 方程，如果 OH^-活度項 aOH- 降低，則平衡電位 Ee 會負移，從而導致析氫過電位負移，相應的析氫電流密度增大。另一方面，pH 值的大小也會影響作為陰極的鋼筋的表面狀態，如粒子排列狀態、鈍化膜完整度以及粗糙度等。而一般情況下，陰極表面比表面積越大，其相應的析氫催化活性越高，即析氫反應發生所需過電位越低，析氫反應更容易發生。處于 pH 值較低環境中的鋼筋，其表面致密氧化膜相對不夠完善，鋼筋表面的比表面積相對較大，相應的析氫催化活性會更高，從而析氫過電位會相對較低，析氫反應更容易發生。

圖 9 不同水灰比試件 pH 值圖

就鋼筋附近混凝土孔隙結構而言，根據混凝土中孔隙的分類，直徑大于 200nm 的孔即視為多害孔，多害孔有利于混凝土外部有害離子以及氣體的入侵和擴散，同時也有利于鋼筋在電化學修復過程中氫氣的擴散。

在實驗儀器 TR-AHS 精度范圍內，通過對混凝土試件中鋼筋附近 3cm×3cm 區域直徑位于 0.01~0.2mm 的氣孔數量進行測量統計，得到鋼筋表面附近氣孔直徑小于 0.2mm 的平均數目統計圖，見圖 10。可見，水灰比較小的混凝土中，鋼筋表面附近直徑 0.01～0.2mm 的孔隙數量較少。

圖 10 不同水灰比試件鋼筋表面氣孔分布平均圖

對于 0.01mm 以下的孔隙，采用 5000 和 20000?兩個倍數進行 SEM 觀察，各試件 SEM 像見圖 11 和 12 所示。在低倍數下，0.01mm 以上的孔隙基本可以避開而只統計分析 0.01mm 以下的孔隙。分別對不同水灰比試件在鋼筋附近取 15 個點進行孔隙率分析。考慮到微觀結構下數據的離散型，將各測點孔隙率取平均值，水灰比分別為 0.43，0.48 和 0.53 時，平均孔隙率分別為 8.34%，9.67%和 10.38%。結果表明，對于 0.01mm 以下的孔隙，水灰比越大的試件，其孔隙率越大。另外，根據兩個倍數下的 SEM 像可以看出：對于水灰比為 0.43 的試件，其鋼筋附近微觀結構更為均勻密實。而水灰比為 0.48 和 0.53 的兩組試件，

其鋼筋附近微觀結構顯得相對松散，物相粒子連接不夠緊密。尤其是對于水灰比為 0.53 的試件，明顯看出其水化效果不佳的纖維狀和樹枝裝結構，且有較多連通空洞存在。

圖 11 不同水灰比試件在 5000倍率下的 SEM 像

圖 12 不同水灰比試件在 20000倍率下 SEM 像

可以看出，不論 TR-AHS 掃描分析還是 SEM 掃描分析，均表明水灰比越小的試件，其鋼筋表面附近的孔隙相對越少，連通性較差。而鋼筋表面附近的孔隙少，孔隙連通性差，則鋼筋表面陰極反應產生 H₂ 的擴散空間相對較小，也就是說當陰極反應產生相同的 H₂，鋼筋附近孔隙少的，其 H₂ 逸度即 aH2 項相對較高。而根據 Nernst 方程，產物逸度的增加會對反應產生阻礙。H₂ 作為析氫反應產物，其逸度即 aH2 項的增加，會導致平衡電位進一步負向移動，從而導致定義的臨界析氫電流密度增加。

嚴格意義上來講，臨界析氫電流密度應該為析氫反應開始發生時的電流密度。但是如 2.1 中所述理論，本研究中動電位極化曲線確定臨界析氫電流密度位置發生的方法只考慮了電化學反應中放電步驟極化和濃差極化兩個主要步驟。因此，其所確定的陰極極化曲線一階導數突變位置可能與實際的臨界析氫電流密度存在一定偏差。如果實際的臨界析氫電流密度小于本研究中所確定的一階導數突變點位置，則析氫反應于突變點之前就開始進行，從而鋼筋附近孔隙結構會對陰極極化曲線一階導數曲線突變點即本研究中定義的臨界析氫位置產生影響。因而孔隙結構的不同是否會對嚴格意義上的析氫反應開始條件產生影響，有待于進一步研究。

綜合上述 pH 值和孔隙結構兩種原因分析，表明水灰比小的試件，其析氫臨界電位較高，析氫反應更不容易發生；水灰比大的試件，其析氫臨界電位較低，析氫反應更容易發生。

5.結論

1）從理論上分析論證了采用測定動電位極化曲線的方法來測定不同水灰比的混凝土結構對應的析氫電流密度的合理性；驗證了測定動電位極化曲線的方法可以用于分析電化學修復過程中析氫反應發生的情況，從而判斷鋼筋氫脆是否可能發生。

2）隨著混凝土水灰比的增加，其析氫電位增大，析氫電流密度減小，析氫反應更容易發生。原因是低水灰比混凝土結構中 pH 值相對較高，會促使平衡電位負移，從而導致析氫過電位負移，析氫電流密度增加；低水灰比的混凝土孔隙結構更密實，不利于H2 擴散，即不利于析氫反應的正向進行而增加析氫反應的進行難度。但是，孔隙結構對嚴格意義上的臨界析氫電流密度的影響需要進一步研究。

3）所論證的動電位極化曲線測試析氫電流密度方法在理論上主要考慮了放電過程極化和陰極附近反應物濃差極化兩個主要因素。但是對于完整的電化學反應，還存在粒子吸附、脫附等步驟，這些步驟對于反應的控制也有一定影響。因此今后有必要對這些因素進行系統研究，進一步完善動電位極化曲線測試析氫電流密度的方法。