當環氧樹脂遇到了納米氧化鋁，這種復合防腐蝕涂料會發生怎樣的變化？
2021-06-25 16:08:55
作者：張瑞珠，王重洋 來源： 腐蝕與防護
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環氧樹脂
以其耐化學腐蝕優異、黏接性能好、收縮性低和價格低等特點，被廣泛應用于黏合劑、涂料、結構材料和復合基體等工業領域。然而，環氧樹脂質脆、抗沖擊性能差，這些缺點限制了其進一步的推廣應用。因此，近年來對環氧樹脂增韌的研究越來越多，常用的增韌劑有熱塑性塑料、互穿聚合物網絡、橡膠、超支化聚合物和剛性微納米粒子。其中，剛性粒子由于其功能性強、尺寸小、比表面積高和制造成本低而得到了研究者的青睞。
氧化鋁納米粒子因其硬度高、化學穩定性好、價格低和耐腐蝕性良好而被廣泛應用于陶瓷、涂料、橡膠和塑料工業領域。目前，對于氧化鋁改性環氧樹脂的研究多集中于介電性能和熱穩定性，對腐蝕防護方面的報道很少。因此華北水利水電大學和河南天馬新材料股份有限公司的研究人員利用納米氧化鋁顆粒對環氧樹脂進行改性，制備氧化鋁/環氧樹脂復合防腐蝕涂層，并研究了氧化鋁用量對環氧樹脂防腐蝕涂料耐磨、耐蝕性等性能影響。
1. 試驗方法
選用氧化鋁為市售α-Al2O3，粒徑30~50nm，純度99.9%。用95%乙醇溶液和5%去離子水作溶劑，采用硅烷偶聯劑（KH-550）對納米Al2O3顆粒進行表面處理。首先，將硅烷偶聯劑溶于乙醇溶液中，使用5mol/L的乙酸將反應混合物的pH調節至4~5，在35℃下攪拌2h；然后，向上述反應混合物中加入3g納米Al2O3顆粒，加熱至60℃，繼續攪拌4h；最后，通過離心得到改性的納米Al2O3顆粒，并用乙醇清洗數次以除去未反應的硅烷，將改性納米Al2O3顆粒在70℃真空干燥4h。
稱取一定量（分別為環氧樹脂質量的1%,3%,5%,7%）的改性納米Al2O3加入丙酮溶液中，恒溫磁力攪拌分散30min后，加入一定量的液態環氧樹脂（E-51，工業級），攪拌均勻后加熱到70℃，隨后加入適量的消泡劑？稀釋劑等助劑，最后加入芳香胺固化劑（DDS，加入量為環氧樹脂質量的30%），攪拌均勻后涂刷或噴涂在基材表面形成涂層？
為了檢驗改性納米Al2O3顆粒是否分散在環氧樹脂基體中，采用傅里葉變換紅外光譜儀測純環氧樹脂及其加入5%改性納米Al2O3顆粒后的紅外光譜；利用COXEM掃描電鏡（SEM）觀察納米Al2O3改性前后顆粒形貌，將樣品粘在載物臺，進行噴金處理后，在工作電壓20kV的高真空條件下進行掃描；采用HV-10維氏硬度計測改性納米Al2O3/環氧樹脂復合防腐蝕涂層的硬度，載荷4.9N，保載時間10s；在M-2000摩擦磨損試驗機上采用環塊接觸法對復合涂層進行摩擦磨損試驗，載荷600N，轉速400r/min，試驗后計算試樣的磨損質量，并用掃描電鏡觀察復合涂層磨損后的表面形貌。
2. 紅外光譜分析
圖1 純環氧樹脂與5%改性納米Al2O3/環氧樹脂復合防涂料的紅外光譜
從圖1可以看出，與純環氧樹脂相比，加入5%改性納米Al2O3的復合涂料的特征峰明顯增多，在復合涂料紅外光譜的2963?2867?1071?638和572cm-1處含有不同的峰。其中，2963cm-1和2867cm-1處的峰是由于偶聯劑中-CH3-和-CH2-基團中的-CH-鍵伸縮振動所致，1071cm-1處的峰是Si-O-Si不對稱伸縮振動引起的，638cm-1和572cm-1附近的吸收峰為氧化鋁的特征峰，而在純環氧樹脂中并沒有發現這些特征峰。由此可知：納米Al2O3顆粒已經被成功改性，且改性納米Al2O3已被添加到環氧樹脂基體中。
3. 掃描電鏡分析
（a）改性前
（b）改性后
圖2 納米Al2O3顆粒改性前后的掃描電鏡圖
從圖2可以看出，未改性的納米Al2O3出現團聚現象，且團聚尺寸較大，同時出現大塊的堆積現象；改性后納米Al2O3顆粒的分散性能相對較好，聚集體積減小，顆粒大小均勻。
未改性的納米Al2O3出現團聚的原因是納米Al2O3顆粒表面存在不飽和的殘鍵及不同鍵合狀態的羥基，這些裸露的羥基彼此接觸，在氫鍵作用下形成締合的羥基，從而產生團聚現象。
而通過偶聯劑改性后，納米Al2O3分散性能提高主要有以下原因：KH550中的活性基團氨基被接枝到Al2O3表面后，納米Al2O3表面的羥基因被氨基取代而減少，使由氫鍵締合導致的團聚現象減少；改性后的納米Al2O3表面可能包裹著一層有機物膜，形成較大的空間位阻，對納米Al2O3的團聚起到了抑制作用；另外，被偶聯劑包裹后，納Al2O3龐大的比表面積及比表面能降低，改善了Al2O3和環氧樹脂的相容性，從而提高了納米Al2O3的穩定性和分散性。
4. 耐磨性能分析
圖3 添加不同量改性納米Al2O3復合涂層的硬度
從圖3可以看出，復合涂層的硬度均高于純環氧樹脂涂層的硬度，說明添加改性納米Al2O3顆粒可以提高涂層的硬度，但是當添加的Al2O3顆粒達到一定量時，涂層硬度降低。納米Al2O3顆粒為剛性粒子，具有較高的硬度，將其添加到環氧樹脂中后，它會與環氧有機物形成緊密的網格結構，從而使復合涂層的硬度升高；但是，隨著納米Al2O3顆粒加量的逐漸增大，Al2O3顆粒的分散性變差，發生團聚現象，使復合涂層中的相組織由均相（無機/有機相）變為非均相，故涂層硬度下降。
圖4 添加不同量改性納米Al2O3復合涂層的磨損質量
從圖4可以看出，與純環氧樹脂涂層相比，加入改性納米Al2O3復合涂層的磨損質量明顯減小，說明復合涂層的耐磨性有了明顯的提高，但是繼續增加環氧樹脂中Al2O3含量，復合涂層的磨損質量又增大即耐磨性能下降。環氧樹脂固化時會產生微裂紋、微空隙（固化過程中有機溶劑揮發導致）等微觀缺陷，改性納米Al2O3的加入，增強了聚合物的內聚力，在基體中起到“釘扎”作用，當材料受外力沖擊時，Al2O3顆粒能夠阻擋材料中裂紋的擴展。由于改性納米Al2O3中存在很多-NH2基團，這些基團與環氧樹脂分子鏈上的基團反應，形成更長的分子鏈。當裂紋延伸到改性納米Al2O3時，這些分子鏈和改性納米Al2O3一起橫在裂紋上起到橋梁作用，如圖5所示，阻礙裂紋的繼續延伸，從而提高材料的韌性，增強復合涂層的耐磨性。當改性納米Al2O3含量較低時，其均勻分散在環氧樹脂中，改性的納米Al2O3作為反應交聯點，提高了體系的交聯密度。由于Al2O3顆粒可以吸附分子鏈，與環氧樹脂形成三維網格結構，當其受到應力時，交聯粒子會使應力在分子鏈之間相互傳遞，使應力分散。
圖5 復合涂層內部結構示意圖
當改性納米Al2O3含量較多時，分散困難，部分粒子之間形成的團聚體與環氧樹脂基體結合力非常小，當受到外力作用時，很容易被破壞，導致涂層脫落，從而使涂層耐磨性下降。
（a） 1% Al2O3
（b） 3% Al2O3
（c） 5% Al2O3
（d） 7% Al2O3
圖6 添加不同量改性納米Al2O3復合涂層磨損后的SEM圖
從圖6可以看出，環氧樹脂基體中存在微小間隙，而改性納米Al2O3可以填充環氧樹脂固化時的微孔，使微孔減少，涂層表面致密性更好。這也從側面反映了Al2O3作為交聯粒子可以起到分散應力，提高涂層耐磨性的作用。
結論
在環氧樹脂中加入一定量的改性納米Al2O3顆粒，涂層硬度和耐磨性能均有所提高，且加入量為5%時效果最好。
加入改性納米Al2O3顆粒后制得的復合涂層更加致密，防腐蝕效果更佳。
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