雙相不銹鋼因其優(yōu)異的力學(xué)性能、抗腐蝕能力，尤其是在Cl-溶液中的抗局部腐蝕能力，在石油、天然氣、化工以及海水等環(huán)境得到廣泛的應(yīng)用，并已成為目前海上油氣田水下設(shè)施的首選材料[1]。然而，在陰極保護(hù)條件下，一旦電位過(guò)負(fù)，也會(huì)發(fā)生由于陰極反應(yīng)產(chǎn)生的氫進(jìn)入雙相不銹鋼而引發(fā)的氫致開(kāi)裂[2]。文獻(xiàn)[3,4]研究了在3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液和人工海水中陰極充氫對(duì)雙相不銹鋼力學(xué)性能的影響。Kim等[5]通過(guò)慢拉伸實(shí)驗(yàn)研究海洋用鋼陰極保護(hù)的電化學(xué)行為時(shí)顯示，海洋用鋼適宜施加的陰極保護(hù)電位為-770~-850 mV （vs SCE）。EI-Yazgi等[6]研究表明，雙相不銹鋼發(fā)生氫致開(kāi)裂的敏感性取決于慢拉伸實(shí)驗(yàn)時(shí)的應(yīng)變速率。Zucchi等[7]研究顯示，在含有S2-的海水溶液中，當(dāng)陰極極化電位是-1.0 V （vs SCE） 時(shí)，雙相不銹鋼氫致開(kāi)裂敏感性最大；陰極電位為-1.2 V （vs SCE） 時(shí)，由于鈣質(zhì)沉積作用，敏感性反而下降。王鑫茹等[8]通過(guò)實(shí)驗(yàn)室模擬認(rèn)為，深水油氣田水下設(shè)施用22Cr雙相不銹鋼在環(huán)境溫度為3 ℃且加載應(yīng)力達(dá)到98%σ0.2、陰極保護(hù)電位達(dá)到-1.07 V （vs SSC） 及更負(fù)時(shí)，發(fā)生氫致開(kāi)裂；在-0.97 V （vs SSC） 及更正電位條件下，未發(fā)現(xiàn)氫致裂紋。Meinhardt等[9]在研究攪拌摩擦焊的超級(jí)雙相不銹鋼在海水溶液陰極保護(hù)條件下的氫脆時(shí)指出，在施加-895 mV （vs SCE） 的陰極極化后焊接區(qū)域的氫脆敏感性要比基體低。

合金成分以及組織結(jié)構(gòu)對(duì)于雙相不銹鋼服役性能有較大影響。有研究[10,11]指出，雙相不銹鋼耐Cl-應(yīng)力腐蝕的能力隨著鐵素體相含量的提高而增大。Ha等[12]研究了Mo含量對(duì)雙相不銹鋼應(yīng)力腐蝕敏感性的影響，指出低于1% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） Mo含量的合金仍然發(fā)生沿晶斷裂；而Mo含量為1.76%時(shí)，合金在酸性溶液中的耐點(diǎn)蝕能力升高，從而提高了抗氫致開(kāi)裂的能力。Silverstein等[13]通過(guò)動(dòng)態(tài)充氫與計(jì)算機(jī)模擬研究了雙相不銹鋼在高應(yīng)變速率與高應(yīng)力下的氫脆敏感性，結(jié)果表明大變形會(huì)讓氫與陷阱的結(jié)合能更大，且氫致裂紋擴(kuò)展的氫增塑性理論就是基于氫陷阱。近年來(lái)，隨著海洋資源的開(kāi)發(fā)和利用，雙相不銹鋼在深?？量汰h(huán)境下發(fā)生失效的條件、機(jī)理逐漸成為人們研究的熱點(diǎn)，但氫致開(kāi)裂機(jī)理仍沒(méi)有明確的定論[14]。

本文針對(duì)近期新研發(fā)的、將應(yīng)用于海工結(jié)構(gòu)的兩種2205雙相不銹鋼，采用氫滲透實(shí)驗(yàn)方法，研究了氫在雙相不銹鋼中的擴(kuò)散行為；采用慢應(yīng)變速率拉伸方法研究了人工海水溶液中雙相不銹鋼在不同陰極電位下的服役行為及機(jī)制，以期為兩種鋼筋的實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用材料為新研發(fā)的兩種2205雙相不銹鋼鋼筋，其化學(xué)成分如表1所示。第一種不銹鋼鋼筋A(yù)-DSS為鑄態(tài)；第二種不銹鋼鋼筋B-DSS經(jīng)過(guò)固溶處理 （1050 ℃/3 h，水淬）、酸洗與拋丸。沿平行于軋制方向截取試樣，經(jīng)砂紙打磨、機(jī)械拋光后，在成分為10% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 的草酸溶液中進(jìn)行電解侵蝕，輸入電壓為10 V，侵蝕時(shí)間為20 s。利用金相顯微鏡觀察其組織，用Image Pro Plus軟件測(cè)量鋼筋中的γ相體積分?jǐn)?shù)，每種鋼筋至少選用3個(gè)試樣，每個(gè)樣測(cè)10個(gè)不同的區(qū)域。

表1   兩種雙相不銹鋼鋼筋的化學(xué)成分

氫滲透實(shí)驗(yàn)采用Devnathan-Stachurski雙電解池，圓片試樣逸氫面采用瓦特溶液電鍍一層鎳。雙電解池中充氫池溶液為0.5 mol/L H2SO4+0.5 g/L硫脲，擴(kuò)氫池的溶液為0.2 mol/L NaOH，實(shí)驗(yàn)前對(duì)擴(kuò)氫池通入N2，以除去溶液中的溶解氧。充氫電流密度設(shè)為2 mA/cm2，陽(yáng)極電位為150 mV （vs SCE）。測(cè)量擴(kuò)氫池中陽(yáng)極電流i隨時(shí)間的變化曲線，再根據(jù)以下公式求出氫在試樣中的有效擴(kuò)散系數(shù)D和進(jìn)入試樣的可擴(kuò)散氫含量C0，即：

式中，L為試樣厚度 （cm），i∞為飽和陽(yáng)極電流 （μA），t0.63為滲透曲線上與i/i∞=0.63所對(duì)應(yīng)的時(shí)間 （s），S為試樣陽(yáng)極端面積 （cm2）。

沿平行于軋制方向截取標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣，采用WDML-5慢應(yīng)變速率拉伸機(jī)，根據(jù)DIN EN ISO 7539-7標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，應(yīng)變速率設(shè)為4.0×10-6 s-1。外加電位由CS350型電化學(xué)工作站控制，采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系進(jìn)行測(cè)試，本文所有電極電位均相對(duì)于飽和甘汞電極。腐蝕介質(zhì)為參照ASTM D1141-98標(biāo)準(zhǔn)、模擬南海環(huán)境的人工配制海水。根據(jù)NACE SP0169-2007陰極保護(hù)規(guī)范，鋼在中性介質(zhì)中的最小保護(hù)電位為-780 mV，因此實(shí)驗(yàn)所施加的陰極電位范圍設(shè)置為-700~-1200 mV。拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，利用Zeiss Auriga型掃描電子顯微鏡 （SEM） 對(duì)試樣斷口 （5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 的檸檬酸溶液清洗斷口） 以及表面 （機(jī)械拋光后用上述草酸溶液電解） 進(jìn)行觀察，研究裂紋的擴(kuò)展形態(tài)以及斷裂模式。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種鋼筋的顯微組織

兩種鋼筋的顯微組織如圖1所示，鋼筋中的晶粒均沿軋制方向伸長(zhǎng)，其中光亮區(qū)域?yàn)閵W氏體γ相，顏色較深區(qū)域?yàn)殍F素體α相，γ相呈帶狀分布在α相中。可以看出，B-DSS鋼的晶粒尺寸明顯大于A-DSS鋼的。用Image Pro Plus軟件測(cè)得B-DSS鋼筋中的γ相體積分?jǐn)?shù)較A-DSS的高。

圖1   兩種鋼筋的顯微組織

2.2 氫在兩種鋼筋中的擴(kuò)散行為

根據(jù)式 （1） 和 （2） 得到，A-DSS鋼試樣中氫的有效擴(kuò)散系數(shù)D=2.36×10-10 cm2/s，可擴(kuò)散氫濃度C0=3.53×103 mol/m3；B-DSS鋼試樣中氫的有效擴(kuò)散系數(shù)D=2.31×10-10 cm2/s，可擴(kuò)散氫濃度C0=3.83×103 mol/m3。由于氫在bcc鐵素體相中的擴(kuò)散速率高于fcc奧氏體相的，而氫在前者中的固溶度低于后者中的，因此上述測(cè)試結(jié)果所顯示的兩者之間的差別是由兩種鋼筋中奧氏體相含量不同引起的。

2.3 慢應(yīng)變速率拉伸實(shí)驗(yàn)

圖2所示為兩種2205雙相不銹鋼鋼筋在空氣中以及人工海水中不同陰極電位下慢應(yīng)變速率拉伸實(shí)驗(yàn)曲線。表2為A-DSS鋼和B-DSS鋼在不同拉伸條件下的延伸率數(shù)據(jù)表?？梢钥闯?，未施加外加電位時(shí)，試樣在空氣中斷裂應(yīng)變值高于在人工海水中的，B-DSS鋼經(jīng)過(guò)固溶處理后在空氣中以及人工海水中開(kāi)路電位下的延伸率明顯高于A-DSS鋼的。外加陰極電位后，A-DSS鋼在-800 mV、B-DSS鋼在-700 mV陰極極化下的應(yīng)變量高于開(kāi)路電位時(shí)的，但隨著陰極極化程度的增大，斷裂應(yīng)變值逐漸降低。

圖2   A-DSS鋼和B-DSS鋼在不同拉伸條件下的應(yīng)力應(yīng)變曲線

表2   A-DSS鋼和B-DSS鋼在不同拉伸條件下的延伸率

圖3所示為兩種2205雙相不銹鋼鋼筋在空氣和人工海水中不同陰極電位下的抗拉強(qiáng)度的變化?？梢?jiàn)，陰極極化對(duì)不銹鋼鋼筋的抗拉強(qiáng)度影響不大，其抗拉強(qiáng)度值均在680~750 MPa，無(wú)相關(guān)性[5]。采用下面兩式計(jì)算得到相對(duì)延伸率損失I （δ） 和相對(duì)面收縮率損失I （ψ）：

I（δ）=（1 - δ/δ0）×100%Iδ=1-δ/δ0×100%  (3)

I（ψ）=（1 - ψ/ψ0）×100%Iψ=1-ψ/ψ0×100%  (4)

圖3   A-DSS和B-DSS鋼在不同拉伸條件下的抗拉強(qiáng)度

式中，δ0和ψ0分別為空氣中拉伸試樣的延伸率與斷面收縮率，δ和ψ分別為人工海水中不同陰極電位下拉伸試樣的延伸率與斷面收縮率。

從圖4中斷后延伸率和斷面收縮率來(lái)看，兩種鋼在空氣中的塑性變形能力均優(yōu)于在人工海水中的。A-DSS鋼在-800 mV陰極極化電位下斷后延伸率、斷面收縮率比在開(kāi)路電位下的高，但是隨著陰極極化程度的增大，塑性下降；當(dāng)陰極極化電位達(dá)到-1200 mV時(shí)，塑性損失嚴(yán)重，環(huán)境斷裂敏感性最大。B-DSS鋼在-700 mV陰極極化電位下塑性達(dá)到最高。從環(huán)境斷裂敏感性指標(biāo)來(lái)看 （圖5），A-DSS鋼在-800 mV陰極極化下環(huán)境斷裂敏感性最小，B-DSS鋼則在-700 mV陰極極化下環(huán)境斷裂敏感性最小。

圖4   A-DSS和B-DSS鋼在不同條件下斷裂后的延伸率和斷面收縮率

圖5   A-DSS和B-DSS鋼在不同條件下環(huán)境斷裂敏感性的變化

2.4 試樣表面及斷口形貌觀察

從A-DSS鋼試樣斷口附近的表面形貌 （圖6） 來(lái)看，在開(kāi)路電位及-800 mV陰極保護(hù)電位下表面并無(wú)裂紋。隨著外加電位的負(fù)移，表面裂紋開(kāi)始出現(xiàn)，材料發(fā)生氫致開(kāi)裂的敏感性增大。圖7所示為B-DSS鋼試樣斷口附近的表面形貌。一旦陰極電位負(fù)于-700 mV時(shí)，試樣表面開(kāi)始出現(xiàn)裂紋，氫致開(kāi)裂敏感性增大。圖6與7中裂紋附近存在的黑色區(qū)域?yàn)檠趸瘜?。從圖8和9所示的斷口形貌看，A-DSS鋼在空氣中與在-800 mV陰極極化下的拉伸試樣斷口上存在大量韌窩，表現(xiàn)為韌性斷裂；而當(dāng)外加電位負(fù)于-900 mV時(shí)，試樣斷口則呈現(xiàn)準(zhǔn)解理斷裂的特征，表現(xiàn)為脆性斷裂。對(duì)B-DSS鋼來(lái)說(shuō)，在空氣中和在-700 mV陰極極化下拉伸試樣的斷口表現(xiàn)出韌性斷裂的特征，負(fù)于-800 mV時(shí)試樣斷口開(kāi)始出現(xiàn)脆性斷裂的形貌。

圖6   A-DSS鋼在不同外加電位下斷口附近表面形貌

圖7   B-DSS鋼在不同外加電位下試樣斷口附近表面形貌

圖8   A-DSS鋼在不同外加電位下試樣的斷口形貌

圖9   B-DSS鋼在不同外加電位下試樣的斷口形貌

2.5 斷口附近表面裂紋擴(kuò)展

圖10所示為A-DSS鋼拉伸試樣在-900 mV，B-DSS鋼拉伸試樣在-800 mV陰極極化電位下斷口附近的表面裂紋形貌圖。可以看出，二次裂紋在鐵素體α相中萌生并擴(kuò)展，終止于奧氏體γ相或者兩相界面上。

圖10   試樣斷口附近表面裂紋形貌

2.6 分析討論

對(duì)比在空氣以及人工海水中的拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果，即使在開(kāi)路電位下，試樣的延伸率以及斷面收縮率相較于空氣中也有所下降 （圖4），說(shuō)明A-DSS和B-DSS兩種鋼筋在人工海水溶液中具有環(huán)境斷裂敏感性。從圖5中可以看出，施加陰極極化后，A-DSS鋼和B-DSS鋼分別在-800和-700 mV時(shí)相對(duì)延伸率損失與相對(duì)面縮率損失均最低，甚至低于開(kāi)路電位下的。這一結(jié)果說(shuō)明，在人工海水中開(kāi)路電位下兩種鋼筋的環(huán)境斷裂應(yīng)該屬于陽(yáng)極溶解型的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

試樣表面吸附的氫原子會(huì)逐漸擴(kuò)散進(jìn)入材料的內(nèi)部。在鐵素體相中氫的溶解度要比奧氏體相低3個(gè)數(shù)量級(jí)，但其擴(kuò)散速率要比在奧氏體相中高4~5個(gè)數(shù)量級(jí)。本工作中，B-DSS鋼中奧氏體相含量較高，所以氫在B-DSS鋼中的D略低于A-DSS鋼中的，而其C0則略高于后者，但差別并不顯著。

當(dāng)陰極極化電位比-800 mV （A-DSS鋼） 或-700 mV （B-DSS鋼） 更負(fù)時(shí)，陰極析氫反應(yīng)產(chǎn)生的氫原子進(jìn)入試樣內(nèi)部，造成材料的塑性下降，表現(xiàn)出相對(duì)延伸率損失與相對(duì)面縮率損失增大。尤其在-1000 mV及更負(fù)電位下，實(shí)驗(yàn)時(shí)試樣表面出現(xiàn)了明顯的氣泡，析氫反應(yīng)劇烈，試樣的塑性損失顯著增大，其斷口呈現(xiàn)出解理或者準(zhǔn)解理的脆性斷裂特征 （圖8和9）。因此，若工程中施加陰極保護(hù)時(shí)，A-DSS和B-DSS兩種鋼筋的最佳陰極保護(hù)電位分別為-800和-700 mV。

A-DSS和B-DSS兩種雙相不銹鋼最佳陰極保護(hù)電位相差100 mV，其根本原因在于兩者之間鐵素體相、奧氏體相的含量不同。研究[15]表明，奧氏體相的電位要比鐵素體相的電位高約65 mV，因此雙相不銹鋼中的鐵素體相相當(dāng)于陽(yáng)極，而奧氏體相充當(dāng)陰極受到保護(hù)。實(shí)驗(yàn)測(cè)得A-DSS鋼中的鐵素體相的含量較B-DSS鋼的高，因此A-DSS鋼最佳陰極保護(hù)電位要比B-DSS鋼高約100 mV。

對(duì)比兩種雙相不銹鋼鋼筋的環(huán)境斷裂敏感性，在相同陰極極化條件下A-DSS鋼的氫脆敏感性略低于B-DSS鋼的，如圖5所示。這可能與以下兩種因素有關(guān)：其一，A-DSS鋼中奧氏體含量相對(duì)較少，因此試樣中可擴(kuò)散氫濃度低于B-DSS鋼；其二，以往研究[10,11]表明，由于鐵素體相的屈服強(qiáng)度高于奧氏體相，因此雙相不銹鋼中的鐵素體相的體積分?jǐn)?shù)越大，材料在含Cl-介質(zhì)中發(fā)生應(yīng)力腐蝕的可能性越小。然而，斷裂后斷口附近試樣表面形貌顯示，氫致裂紋通常在鐵素體相中形核、擴(kuò)展，終止于奧氏體相或兩相界面。雙相不銹鋼充氫后點(diǎn)蝕容易在鐵素體相中形核[16]，在外加應(yīng)力作用下點(diǎn)蝕演化成微裂紋并在鐵素體相中擴(kuò)展。但這一現(xiàn)象與A-DSS鋼的環(huán)境斷裂敏感性較低是否矛盾，還有待進(jìn)一步深入的研究工作。

3 結(jié)論

（1） A-DSS鋼中氫的有效擴(kuò)散系數(shù)D為2.36×10-10 cm2/s，可擴(kuò)散氫濃度C0為3.53×103 mol/m3；B-DSS鋼中氫的D為2.31×10-10 cm2/s，C0為3.83×103 mol/m3。

（2） 當(dāng)A-DSS和B-DSS兩種鋼筋的外加陰極極化電位分別為-800和-700 mV （vs SCE） 時(shí)，其環(huán)境斷裂敏感性最低。

（3） 氫致裂紋通常在鐵素體相中形核、擴(kuò)展。