摘要

簡要綜述了液態(tài)金屬儲能電池中常用負(fù)極材料Li、正極材料Bi和Sb對與其接觸的金屬材料的腐蝕研究進(jìn)展。根據(jù)近年來原子能反應(yīng)堆以及液態(tài)金屬儲能電池等領(lǐng)域的液態(tài)金屬腐蝕的研究成果，總結(jié)了金屬材料在液態(tài)Li、Bi以及Sb中的腐蝕現(xiàn)象、腐蝕機(jī)理以及腐蝕影響因素，并提出了液態(tài)金屬腐蝕的防護(hù)建議。

關(guān)鍵詞： 液態(tài)金屬電池 ; 液態(tài)電極 ; 腐蝕 ; 防護(hù)

近年來，為應(yīng)對全球資源環(huán)境壓力，具有靈活、清潔、安全、經(jīng)濟(jì)、友好等性能的智能電網(wǎng)項目飛速發(fā)展。中小型分布式儲能技術(shù)是構(gòu)建智能電網(wǎng)的關(guān)鍵要素，可有效平抑可再生能源發(fā)電的間歇性和波動性，大幅提高新能源利用效率和電能質(zhì)量。儲能電池高效靈活、便于管理，是中小型分布式儲能的重要技術(shù)選擇。現(xiàn)有電池體系受儲能成本和壽命等制約，難以滿足電力儲能市場的廣泛需求。因此，發(fā)展高效率、長壽命和低成本的儲能新技術(shù)勢在必行。Bradwell等[1]針對電網(wǎng)規(guī)模儲能要求，發(fā)明了“液態(tài)金屬儲能電池”，其儲能成本低、壽命長，在中小型分布式儲能領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。

液態(tài)金屬儲能電池以活潑液態(tài)金屬為負(fù)極 （如Li、Na等），以高電位液態(tài)金屬為正極 （如Bi、鉍基合金以及Sb、銻基合金等），以熔融鹽為電解質(zhì)，以不銹鋼和鎳基金屬為正負(fù)極集流體同時作為電池殼體。其液態(tài)負(fù)極、電解質(zhì)、液態(tài)正極由于密度差異，在重力作用下依次分為三層[2,3,4,5]。該電池不僅具備制備流程短、材料來源廣、儲能成本低、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，而且其較高的功率密度和能量密度滿足了能量型和功率型雙重應(yīng)用特點。具有代表性的如Wang等[4]報道的Li‖Pb-Sb體系電池，十年容量保持率高達(dá)85%，且其材料成本較低，僅為64 $·（kW·h）-1，滿足了規(guī)模儲能領(lǐng)域的儲能預(yù)算。盡管液態(tài)金屬電池優(yōu)越的性能為大規(guī)模使用提供了可能性，但是300~700 ℃的液態(tài)金屬工作環(huán)境給包括集流體在內(nèi)的金屬結(jié)構(gòu)材料的選擇與設(shè)計帶來巨大挑戰(zhàn)。因此，研究液態(tài)金屬對于接觸金屬材料的腐蝕機(jī)制以及相應(yīng)防護(hù)措施對于液態(tài)金屬電池安全高效使用意義重大。

液態(tài)金屬對接觸金屬材料造成腐蝕的現(xiàn)象在很多領(lǐng)域有著廣泛研究，特別是在原子能反應(yīng)堆應(yīng)用領(lǐng)域，具有良好導(dǎo)熱以及抗輻照性能的液態(tài)金屬常被用作原子能反應(yīng)堆冷卻劑[6]，高溫條件下的液態(tài)金屬往往會嚴(yán)重腐蝕管道以及包層材料[7]。本文結(jié)合其他領(lǐng)域研究成果，針對液態(tài)金屬儲能電池中近期研究較多的正極液態(tài)金屬材料Bi、Sb以及負(fù)極材料Li，對其引起的腐蝕問題進(jìn)行綜述，為液態(tài)金屬儲能電池腐蝕問題的解決提供參考。

1 液態(tài)金屬腐蝕機(jī)制

液態(tài)金屬對接觸金屬材料的腐蝕與其他常規(guī)化學(xué)介質(zhì)腐蝕機(jī)理以及腐蝕方式略有不同。液態(tài)金屬對結(jié)構(gòu)材料的腐蝕一般沒有電化學(xué)腐蝕的影響，其對材料的腐蝕過程通常為物理作用與化學(xué)反應(yīng)的結(jié)合，主要的腐蝕方式為：（1） 物理溶解；（2） 化學(xué)腐蝕；（3） 晶間腐蝕與晶界脆化。

1.1 物理溶解

物理溶解是液態(tài)金屬腐蝕的一種表現(xiàn)形式，其腐蝕過程包括溶解和質(zhì)量遷移兩個階段[8,9]。金屬原子從金屬表面溶解進(jìn)入與其接觸的液態(tài)金屬，為溶解階段。一般地，純金屬會在與液態(tài)金屬接觸過程中直接發(fā)生溶解；而在合金材料中，合金材料的組成元素的不同溶解度以及不同溶解速率會致使其在液態(tài)金屬中發(fā)生選擇性溶解[10]。隨后溶解于液態(tài)金屬的物質(zhì)從一個區(qū)域遷移至另一區(qū)域，為質(zhì)量遷移階段。因溫度對于材料組元的溶解度具有較大影響，在較高溫度環(huán)境中，金屬元素具有較高的溶解度，而低溫區(qū)元素溶解度相對較低[11,12]。因此，在質(zhì)量遷移過程中，若體系存在溫度差異則會導(dǎo)致一些元素在高溫下發(fā)生溶解，而流動至低溫區(qū)進(jìn)而再次沉積，造成腐蝕產(chǎn)物凝結(jié)。

1.2 化學(xué)腐蝕

液態(tài)金屬的化學(xué)腐蝕是金屬材料組分元素與液態(tài)金屬及其雜質(zhì)、中間相產(chǎn)物發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。該反應(yīng)過程的影響因素包括環(huán)境溫度、液態(tài)金屬組成以及其中的雜質(zhì)含量、接觸金屬材料成分等，由反應(yīng)的Gibbs自由能變化而決定[9]。如金屬Li接觸N容易生成Li3N，Li3N與Fe、Cr易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而促進(jìn)接觸金屬材料在含鋰液態(tài)金屬中的腐蝕[13]。鉍基合金用于原子能冷卻液時，環(huán)境中氧濃度對腐蝕反應(yīng)發(fā)生有顯著影響，O與合金元素發(fā)生反應(yīng)，易生成腐蝕產(chǎn)物，是接觸材料在液態(tài)鉍基合金中的主要腐蝕機(jī)制[14]。

1.3 晶間腐蝕及晶界脆化

晶間腐蝕，主要是由于合金材料晶粒表面和內(nèi)部間化學(xué)成分的差異以及晶界雜質(zhì)和內(nèi)應(yīng)力的存在，晶界中某些組成元素在液態(tài)金屬中優(yōu)先溶解，液態(tài)金屬沿晶界擴(kuò)散滲透，造成的腐蝕現(xiàn)象。液態(tài)金屬在沿晶界擴(kuò)散滲透過程中，與材料組分元素反應(yīng)生成金屬間化合物，該反應(yīng)破壞晶界并誘發(fā)材料脆化，造成材料力學(xué)性能顯著下降。例如，鎳基合金在與液態(tài)鉛鉍合金接觸出現(xiàn)晶界脆化效應(yīng)，其根本原因是晶界處NiBi金屬間化合物的生成自由能較低。

2 液態(tài)金屬儲能電池中常用液態(tài)金屬引起的腐蝕

2.1 液態(tài)金屬Li引起的腐蝕

Li以其電負(fù)性低，密度小以及熔點低等特點，而被應(yīng)用于液態(tài)金屬電池負(fù)極材料。但是，高溫環(huán)境中液態(tài)Li對接觸材料具有較強(qiáng)的腐蝕性。在液態(tài)金屬電池中，液態(tài)Li對于負(fù)極集流體以及密封材料的腐蝕現(xiàn)象已經(jīng)成為制約液態(tài)金屬電池服役壽命的重要因素。

當(dāng)前，負(fù)極集流體仍然以金屬材料為主。金屬材料在液態(tài)Li中一般不會像在其他腐蝕介質(zhì)中那樣形成保護(hù)膜，其腐蝕程度隨腐蝕時間延長逐漸加深。但是，材料的腐蝕速率以及腐蝕深度會隨著腐蝕時間的推移呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律。其腐蝕形式主要為物理溶解與化學(xué)腐蝕。合金材料在與液態(tài)Li接觸的較短時間內(nèi)，合金中高溶解度元素 （如Cr和Fe） 會發(fā)生劇烈溶解進(jìn)入液態(tài)Li；隨時間延長，溶解的元素在液態(tài)Li中達(dá)到飽和，合金材料腐蝕速率逐漸下降，最后合金材料表面變?yōu)槎嗫谞罡g層[15,16]。另外，合金中元素與Li以及其中雜質(zhì)元素 （如C和N） 結(jié)合在固/液界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成凸起的腐蝕產(chǎn)物 （如LixMey（C，N）z或LixMeyNz），并在材料表面凝聚。當(dāng)材料表面逐漸被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，則腐蝕速率緩慢降低[17,18,19]。據(jù)Tsisar等[13]報道，JFL-1型鋼在與液態(tài)Li接觸250 h內(nèi)，材料出現(xiàn)快速的重量損失 （約10 g/m2）；而在250 h后，幾乎無質(zhì)量損失。316不銹鋼在1000 h腐蝕時間內(nèi)，質(zhì)量損失與腐蝕時間幾乎呈線性關(guān)系，在1000 h以后，質(zhì)量幾乎不發(fā)生變化[15]。

合適的密封材料對實現(xiàn)高溫電池儲能技術(shù)至關(guān)重要，但目前關(guān)于它的研究仍然較少。蔣凱等[20]將雙重密封的方式應(yīng)用于液態(tài)金屬電池中，即通過陶瓷和金屬過盈配合技術(shù)連接與熔鹽液封技術(shù)結(jié)合，并取得較好的密封、防腐效果。除此之外，金屬氧化物以及非金屬碳化物涂層在液態(tài)Li腐蝕防護(hù)中有大量應(yīng)用，如Al2O3、Er2O3等。Guo等[21]研究含Al2O3涂層的CLAM鋼在Li-Pb合金中耐腐蝕性，認(rèn)為隨著腐蝕時間延長 （3000~5000 h），Al2O3涂層損耗逐漸增多，其腐蝕機(jī)制為：

Al₂O₃+2LiPbLi+OPbLi→2LiAlO₂ （1）

Pint等[22]也得到上述相似結(jié)論。同樣地，Er2O3在用作液態(tài)Li中的耐腐蝕防護(hù)涂層時，與Li以及其中的溶解氧發(fā)生反應(yīng)生成LiErO2，造成涂層的部分消耗[23]。

液態(tài)金屬Li對于結(jié)構(gòu)材料的腐蝕性主要受以下因素影響：（1） 液態(tài)Li中雜質(zhì)元素；（2） 液態(tài)Li的溫度；（3） 接觸材料元素組成。

2.1.1 雜質(zhì)元素N

雜質(zhì)N能夠顯著提高液態(tài)Li的腐蝕性。數(shù)據(jù)表明，N含量為0.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 的液態(tài)Li的腐蝕能力是N含量為0.004%液態(tài)Li的25倍[13]。Tsisar等[17]的研究表明，液態(tài)Li與不銹鋼接觸，Li與N以及金屬中金屬碳化物 （M23C6） 發(fā)生反應(yīng)：

生成凸起狀腐蝕產(chǎn)物。Chopra等[18]研究認(rèn)為含N的液態(tài)Li易與不銹鋼中Cr、Fe反應(yīng)生成Li9CrN5或者Li3FeN2等穩(wěn)定存在的腐蝕產(chǎn)物。Qian等[19]認(rèn)為在500 ℃液態(tài)Li中，N優(yōu)先與Li以及不銹鋼中Cr反應(yīng)生成Li9CrN5。

2.1.2 環(huán)境溫度

液態(tài)Li的腐蝕性隨溫度的升高而增強(qiáng)。316不銹鋼在490 ℃的液態(tài)Li中的腐蝕速率要略高于在450 ℃環(huán)境中的腐蝕速率[15]。Mustari等[24]報道高的溫度環(huán)境促進(jìn)了材料在液態(tài)Li中的腐蝕反應(yīng)，并加強(qiáng)了液態(tài)Li對316L不銹鋼的滲透作用，造成其嚴(yán)重腐蝕。304不銹鋼在400 ℃液態(tài)Li中的腐蝕程度是其在360 ℃液態(tài)Li中的3倍[25]。在上述腐蝕過程中，溫度影響固/液接觸面材料物理溶解以及固/液化學(xué)腐蝕反應(yīng)。首先，液態(tài)Li環(huán)境中，合金元素在其中的溶解度隨反應(yīng)溫度升高而增加。如Cr在500 ℃液態(tài)Li溶解度為3.76×10-5，而在600 ℃時其溶解度為7.72×10-5。更高的溶解度提高了合金中元素的擴(kuò)散系數(shù)，造成合金材料中的更多元素流失，加劇腐蝕程度。Kondo等[26]計算認(rèn)為，600 ℃時Cr的擴(kuò)散系數(shù)比其在500 ℃時高一個數(shù)量級。此外，不銹鋼中元素與Li及其中雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)腐蝕反應(yīng)的Gibbs自由能隨溫度升高而逐漸變負(fù)，固/液界面處化學(xué)反應(yīng)發(fā)生更加劇烈，進(jìn)一步促進(jìn)金屬接觸材料的腐蝕。

2.1.3 接觸材料元素組成

接觸金屬材料中元素種類以及元素含量對于其在液態(tài)Li中的耐腐蝕能力具有重要影響。尤其是不銹鋼材料，其元素種類較多，不同元素溶解度及溶解速率不同，易于出現(xiàn)元素的選擇性溶解。Meng等[16]研究304不銹鋼在液態(tài)Li中的腐蝕結(jié)果表明，304不銹鋼中Cr、Fe以及Mn在液態(tài)Li中溶解度較高且溶解速率較快，腐蝕后不銹鋼表面形成疏松多孔的富Ni表層結(jié)構(gòu)。Cr在液態(tài)Li中具有較高溶解度，因此JLF-1型鋼經(jīng)過600 ℃液態(tài)Li腐蝕之后，固/液接觸面出現(xiàn)大量Cr流失現(xiàn)象[9,23]。奧氏體不銹鋼中Cr以及Ni在Li中選擇性的優(yōu)先溶解致使腐蝕實驗后不銹鋼表面疏松多孔[19,27,28]。

2.2 液態(tài)金屬Bi的腐蝕

Bi熔點較低、電負(fù)性較高，因此是液態(tài)金屬電池正極材料的優(yōu)選材料之一。2015年，Ning等[2]研究認(rèn)為Li-Bi體系的液態(tài)金屬電池即使在高電流密度下，經(jīng)過1000次充放電，容量也無明顯損失。但有研究[11]表明，在原子能反應(yīng)堆應(yīng)用中，不添加腐蝕抑制劑時，Bi對于低碳鋼的腐蝕性是Pb的30倍。因此，液態(tài)金屬Bi對其接觸的金屬材料腐蝕是當(dāng)前亟待解決的問題之一。同液態(tài)Li的腐蝕形式一樣，物理溶解是液態(tài)Bi對接觸金屬材料的主要腐蝕形式。以奧氏體不銹鋼為例，其中Ni和Co在鉍基合金中具有較高的溶解度，接觸過程中，Ni和Co優(yōu)先溶解，與此同時不銹鋼發(fā)生相變轉(zhuǎn)換成以Cr、Fe為主的鐵素體。隨著時間推移，不銹鋼逐漸變薄，直到溶解達(dá)到飽和，溶解腐蝕速率変緩，表面形成難溶元素組成的多孔狀腐蝕層。另外，液態(tài)金屬中存在的雜質(zhì)元素 （如O） 與基底材料的化學(xué)反應(yīng)也是液態(tài)金屬Bi腐蝕的一種形式。液態(tài)金屬中存在的O與金屬中Fe反應(yīng)易生成Fe3O4等腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物容易脫落，造成基底嚴(yán)重的腐蝕問題。液態(tài)金屬Bi對接觸材料的腐蝕過程主要受以下因素影響：（1） 環(huán)境溫度；（2） 液態(tài)金屬系統(tǒng)中O含量；（3） 接觸材料元素組成。

2.2.1 環(huán)境溫度

溫度對材料組成元素的溶解度和溶解速率、液態(tài)Bi在接觸材料中滲透擴(kuò)散速度、接觸材料中組成元素與接觸金屬以及雜質(zhì)元素的化學(xué)反應(yīng)均有顯著影響。正如液態(tài)Li腐蝕的溫度效應(yīng)，液態(tài)Bi與接觸金屬材料間的潤濕性隨溫度升高而增大，固/液兩相元素之間相互擴(kuò)散相應(yīng)加快。另外，高的溫度可以降低該環(huán)境中化學(xué)反應(yīng)的Gibbs自由能，加速接觸界面處化學(xué)腐蝕反應(yīng)進(jìn)行。研究人員[29,30]研究了2.25Cr-1Mo型鋼在液態(tài)金屬Bi中腐蝕特點，認(rèn)為隨著反應(yīng)溫度的增加，腐蝕速率隨之增加，625 ℃時其在液態(tài)Bi中腐蝕速率高達(dá)16.51 mm/a。

2.2.2 液態(tài)金屬中O含量

O含量或者O分壓對于不銹鋼材料在液態(tài)金屬中腐蝕程度具有很大影響。如在鉍基合金中，當(dāng)O含量超過10-6%，O與材料中Fe結(jié)合生成易于脫落的Fe3O4；當(dāng)O含量在10-8%~10-6%之間，O優(yōu)先與不銹鋼表面處Cr、Fe結(jié)合生成Cr2O3以及Fe（Fe1-x，Cr）2O4膜，而不足以擴(kuò)散至表層之下生成Fe3O4。Cr2O3以及Fe（Fe1-x，Cr）2O4膜可起隔絕不銹鋼和液態(tài)金屬的作用，從而保護(hù)不銹鋼材料。Dawe等[31]和James等[32]的研究結(jié)果均表明，在不含O的液態(tài)金屬Bi中，不銹鋼的腐蝕速率隨其中Cr含量的增加而增加；而在含氧液態(tài)Bi中，含有較多Cr的金屬更容易與O反應(yīng)生成具有保護(hù)基底材料作用的氧化膜，從而阻礙其腐蝕反應(yīng)發(fā)生。

2.2.3 接觸金屬材料元素組成

接觸材料的化學(xué)元素組成是其在液態(tài)Bi中耐蝕性的重要影響因素。如在無氧液態(tài)金屬Bi中，含Cr、Ni和Mn的合金鋼具有相對較差的耐腐蝕性[31,32]。Ni、Cr、Mn在液態(tài)金屬Bi中具有較大溶解度，因此含有該3種元素合金鋼在與液態(tài)Bi接觸時往往腐蝕嚴(yán)重。當(dāng)液態(tài)金屬或者氣氛環(huán)境中含有O，則碳鋼的腐蝕現(xiàn)象更明顯，而含Cr合金在該環(huán)境下的受腐蝕狀況較弱[33]。Dawe等[31]認(rèn)為，Cr含量為12%的低碳鋼在含氧液態(tài)Bi中展現(xiàn)了較強(qiáng)的耐腐蝕性，連續(xù)2500 h腐蝕實驗后，并無明顯腐蝕現(xiàn)象。

2.3 液態(tài)金屬Sb的腐蝕

Sb具有密度大、電負(fù)性高以及價格低廉等特點，是具有較大優(yōu)勢的液態(tài)金屬正極材料。近期報道的以Sb以及銻基合金為正極材料的液態(tài)金屬儲能電池均展現(xiàn)了優(yōu)良的能量存儲能力[3,4,5,34]。然而由于Sb熔點較高，其在熔融狀態(tài)下易對與其接觸的材料造成腐蝕。如耐腐蝕性很強(qiáng)的金屬Mo在與液態(tài)金屬Sb接觸過程中易發(fā)生腐蝕反應(yīng)，并生成金屬間化合物Mo3Sb7[35]。Ouchi等[10]將Pb-Sb合金用于液態(tài)金屬正極材料，并研究其對低碳鋼、301不銹鋼以及430不銹鋼集流體材料的腐蝕性。研究表明，3種不銹鋼材料在液態(tài)金屬Pb-Sb合金中的耐腐蝕性能受到材料中Ni、Cr以及Fe含量影響。其腐蝕形式主要為Pb-Sb合金中Sb與不銹鋼材料中Fe、Cr以及Ni反應(yīng)生成金屬間化合物。相對于含Cr不銹鋼SS430，含Ni不銹鋼SS301耐腐蝕性較弱。Li[36]認(rèn)為，在Li‖Sn-Sb電池體系中，304不銹鋼用作正極集流體時，經(jīng)過40次充放電循環(huán)后，表面生成了Sn-Fe以及Sb-Fe的合金相。

3 液態(tài)金屬腐蝕防護(hù)建議

基于以上對液態(tài)金屬Li、Bi以及Sb對接觸金屬材料的腐蝕特征介紹，可知高溫液態(tài)金屬環(huán)境對接觸金屬材料的腐蝕問題較為嚴(yán)重且腐蝕原因復(fù)雜多樣。因此，合理的腐蝕防護(hù)措施十分必要。防護(hù)措施建議如下：

（1） 合理選用結(jié)構(gòu)材料 針對不同液態(tài)金屬腐蝕特點，選用合適的結(jié)構(gòu)材料。當(dāng)前主要的結(jié)構(gòu)材料為不銹鋼。不同型號不銹鋼的熱處理工藝以及元素組成均不同，適用于不同液態(tài)金屬環(huán)境。如在Pb-Sb液態(tài)金屬電池正極材料環(huán)境中，含Ni不銹鋼耐腐蝕能力遠(yuǎn)低于含Cr不銹鋼[10]。

（2） 保護(hù)涂層與材料表面改性 通過涂層隔絕材料與液態(tài)金屬的直接接觸，從而避免液態(tài)金屬造成的腐蝕。根據(jù)不同的液態(tài)金屬以及接觸材料，選擇與之匹配的涂層材料可顯著提高接觸金屬材料的抗腐蝕性能。表面改性處理也是一條經(jīng)濟(jì)的防護(hù)途徑，實踐證明滲硼處理以及材料表面預(yù)氧化均具有較好的防腐效果，且改性后材料表面致密，與基底結(jié)合力強(qiáng)[37,38]。

（3） 添加腐蝕抑制劑 針對接觸材料中含有的元素N或C，向液態(tài)金屬中添加Zr或Ti等能夠與N或C反應(yīng)生成ZrN、ZrC表面膜，該表面膜在液態(tài)金屬與接觸金屬材料之間形成屏障，可減緩或避免組分元素與液態(tài)金屬之間相互擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)[33,39,40]。

4 結(jié)束語

液態(tài)金屬腐蝕研究在原子能應(yīng)用領(lǐng)域中已經(jīng)取得了一定進(jìn)展，但由于其腐蝕過程的復(fù)雜性，其腐蝕機(jī)制仍需進(jìn)一步探究。隨著科技的進(jìn)一步發(fā)展，液態(tài)金屬將會在更多領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)應(yīng)用，即將產(chǎn)生更多類型液態(tài)金屬腐蝕問題。比如液態(tài)金屬電池應(yīng)用領(lǐng)域，目前嘗試使用的液態(tài)金屬電極種類很多，但是關(guān)于液態(tài)金屬電極對于集流體以及密封材料的腐蝕特點的相關(guān)研究較少。因此，液態(tài)金屬電池液態(tài)電極的腐蝕性問題將會成為一個新的熱點。針對液態(tài)金屬電池液態(tài)電極的腐蝕問題，提出以下研究方向：

（1） 液態(tài)金屬電池不同工作狀態(tài)下，液態(tài)電極對于結(jié)構(gòu)材料的腐蝕機(jī)理。

（2） 液態(tài)金屬電池中液態(tài)金屬對于接觸材料的腐蝕機(jī)制。

（3） 新型高效液態(tài)金屬電池腐蝕防護(hù)方法。

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