摘要

采用模擬浸泡實驗技術，結(jié)合腐蝕形貌分析以及動電位極化和電化學阻抗技術研究了深冷處理對EH40極寒環(huán)境船用鋼板在3.5% （質(zhì)量分數(shù)） NaCl溶液中的海水腐蝕行為。結(jié)果表明：未經(jīng)深冷處理的極寒環(huán)境船用鋼板表面發(fā)生均勻腐蝕，在樣品表面有均勻致密的腐蝕層產(chǎn)生；而經(jīng)過-80 ℃深冷處理的鋼板試樣表面發(fā)生點蝕現(xiàn)象，其腐蝕失重增加，腐蝕速率由1.15 mm/a升至1.33 mm/a，增幅約為15.6%，同時腐蝕電流密度由1.244 ?A·cm-2升至3.643 ?A·cm-2，電化學阻抗值減小，耐蝕性降低；兩者的腐蝕產(chǎn)物以α-FeOOH、β-FeOOH和γ-FeOOH為主。較低的環(huán)境溫度對于極寒環(huán)境船用鋼板的耐腐蝕性能有一定的影響。

關鍵詞： 極寒船用鋼 ; 腐蝕性能 ; 深冷處理 ; 浸泡實驗 ; 電化學測試

隨著全球變暖的加劇，北極冰層的融化加快，使得船舶北極航行成為可能。北極航道的開發(fā)，可大大縮短航行距離，降低航行成本[1]。同時，極地區(qū)域天然氣和液化天然氣的儲量約占全世界未探明能源總量的22%[2]，極地航道的開通可以大大縮短東北亞至北美和北歐的航程，也更有利于極地環(huán)境的油氣與礦產(chǎn)資源的勘探[3]。然而，北極航道的海冰很厚，在夏季北極圈內(nèi)的氣溫也僅有-3~-5 ℃[4]，這就要求極地船舶鋼板必須具有良好的低溫韌性、耐海水腐蝕性能和良好的焊接性能[5]。低溫條件下鋼材的脆性會發(fā)生脆性轉(zhuǎn)變而斷裂。材料的微觀組織結(jié)構(gòu)、應力狀態(tài)等都是影響材料脆性斷裂的主要因素[6,7,8]。極地船用鋼板航行時面臨低溫與海水環(huán)境的雙重挑戰(zhàn)，海水中成分復雜，包含Na+，K+，Ca2+等陽離子和Cl-，Br-，CO32-等陰離子，極易對鋼板產(chǎn)生腐蝕，影響鋼板服役性能。近年對于船用鋼板腐蝕性能的研究眾多，如毛紅艷等[9]基于不同含碳量和合金成分對EH36船板鋼腐蝕行為的研究結(jié)果顯示，在低鉻范圍內(nèi)，添加Cr對耐腐蝕性能的提高不及降低C含量來的明顯；陳超等[10]對于硫酸鹽還原菌對EH40焊接鋼腐蝕行為的研究表明，SRB可促進區(qū)域腐蝕加速；但目前，對于低溫環(huán)境下船用低溫鋼的腐蝕行為的研究卻較少，因此本文主要探究低溫環(huán)境條件對于船用鋼板腐蝕性能的影響。本研究采用深冷處理與未經(jīng)深冷處理兩種實驗條件，模擬海水浸泡，結(jié)合失重分析、腐蝕產(chǎn)物形貌觀察與成分分析以及電化學測試手段綜合探究低溫條件對其腐蝕行為的影響。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

本實驗采用新型船用低溫鋼EH40，其化學成分 （質(zhì)量分數(shù)，%） 為：C 0.10，Si 0.20， Mn 2.00，Cr 0.20，Ni 0.35，Cu 0.20，Al 0.05，F(xiàn)e 96.9。該鋼材屈服強度為516 MPa，抗拉強度為580 MPa，硬度為HV220。實驗所用深冷處理設備為DL-2005低溫處理設備，最低使用溫度可達-80 ℃，本次測試試樣深冷處理周期為24 h。

1.2 腐蝕實驗

模擬浸泡掛片實驗中使用ASTM1141-98標準進行海水配制3.5% （質(zhì)量分數(shù)） NaCl溶液。掛片尺寸為50 mm×25 mm×3 mm，分別使用180#、600#和800#水磨砂紙打磨，使用酒精超聲波清洗10 min，充分干燥后稱重。然后將一組試樣進行-80 ℃深冷處理24 h，對比組試樣置于干燥箱中保存24 h后取出進行掛片浸泡實驗。浸泡周期為72 h，實驗溫度為 （25±1） ℃。浸泡完成后使用除銹劑 （3.5 g六次甲基四胺+500 mL鹽酸+500 mL去離子水） 清除腐蝕產(chǎn)物，酒精超聲波清洗10 min后吹干，干燥、稱重。每組實驗含3個平行試樣。采用SatoriousTE124天平 （精度0.1 mg） 測定實驗前后樣品重量，用失重量來表征腐蝕速率[8]：

V=8.76×107×（W2?W1）Stρ （1）

式中，V為年平均腐蝕速率 （mm/a），W2為實驗前重量 （g），W1為實驗后重量 （g），S為試樣表面積 （cm2），t為浸泡時間 （h），ρ為樣品密度 （g/cm3）。

1.3 電化學性能測試及腐蝕產(chǎn)物表征

電化學測試試樣采用線切割機加工成10 mm×10 mm×2 mm大小，分別用180#、400#、800#和1000#水磨砂紙打磨，使用酒精超聲波清洗10 min。吹干干燥后試樣背面用銅導線焊接并用環(huán)氧樹脂封裝。電化學測試在CHI660e電化學工作站上進行，采用三電極測試系統(tǒng)，Ag/AgCl為參比電極 （RE），Pt片為對電極 （CE），待測試樣為工作電極 （WE）。連接接通后，將試樣在NaCl溶液中靜置30 min，穩(wěn)定后依次測量開路電位 （OCP）、電化學阻抗譜 （EIS） 和極化曲線 （PC）。EIS測量在開路電位下進行，頻率范圍：105~10-2 Hz；極化曲線掃描電壓范圍：OCP±0.3 V；掃描速率：0.0005 V/S。

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡 （SEM，JSM 7500F，10 kV） 觀察試樣腐蝕前后表面形貌，使用能譜儀 （EDS，EM-30 Plus） 對腐蝕產(chǎn)物成分進行分析；使用X射線衍射儀 （XRD，X'Pert PRO） 對腐蝕產(chǎn)物物相進行分析，測量范圍：10°~80°，掃描速率4 °/min，電流250 mA，電壓40 kV。使用M470掃描電化學工作站 （Bio Logic） 研究了試樣的腐蝕機理。三電極電池以SCE為參比電極，碳棒為對電極，鋼樣為工作電極；探針與試樣表面距離為100 μm，電流振幅10 μA，頻率為10 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織分析

船用EH40鋼顯微組織見圖1。其顯微組織主要為鐵素體與珠光體，晶粒沿軋制方向出現(xiàn)變形并呈現(xiàn)比較明顯的帶狀組織結(jié)構(gòu)。該船用鋼為亞共析鋼，通過控制軋制溫度可以防止奧氏體晶粒粗大，從而增加奧氏體結(jié)晶過程中形核幾率。在兩相區(qū)對鋼板進行大變形量多次軋制，進而再次細化奧氏體再結(jié)晶晶粒，提高合金強度與韌性。采用金相分析軟件計算顯微組織晶粒尺寸分布結(jié)果見圖2。其中，約63%的晶粒尺寸在10 ?m以下，可見EH40低溫鋼的晶粒尺寸得到了較好的細化。

圖1   EH40鋼樣顯微組織

圖2   EH40船用鋼板晶粒尺寸分布圖

2.2 腐蝕產(chǎn)物形貌

圖3為EH40鋼經(jīng)室溫干燥24 h后在3.5%NaCl溶液中浸泡72 h與經(jīng)過-80 ℃低溫處理后在3.5%NaCl溶液中浸泡72 h兩種情況下的腐蝕產(chǎn)物形貌。結(jié)果顯示，未經(jīng)低溫處理的試樣表面覆蓋均勻致密的腐蝕產(chǎn)物層，而經(jīng)過-80 ℃低溫處理的試樣表面腐蝕產(chǎn)物層相對疏松不均勻。鋼樣在去除腐蝕產(chǎn)物后基體表面的SEM像結(jié)果表明，未經(jīng)低溫處理浸泡試樣其表面發(fā)生全面均勻腐蝕，而經(jīng)過-80 ℃低溫處理后浸泡試樣表面除局部均勻腐蝕以外還可觀察到點蝕的存在。

圖3   未經(jīng)和經(jīng)深冷處理EH40鋼試樣去除腐蝕產(chǎn)物前后的微觀形貌

圖4為對試樣腐蝕產(chǎn)物成分分析的EDS結(jié)果。腐蝕產(chǎn)物元素主要以O和Fe為主，同時存在少量的C和Si，說明試樣表面腐蝕產(chǎn)物以鐵的氧化物為主，且未經(jīng)低溫處理浸泡的試樣腐蝕產(chǎn)物成分中O的含量高于經(jīng)過-80 ℃低溫處理后浸泡試樣。從圖中可知，未經(jīng)低溫處理后浸泡試樣表面主要發(fā)生全面腐蝕，其腐蝕產(chǎn)物層相對更為均勻致密。均勻腐蝕一般可在鋼材表面生成均勻致密腐蝕產(chǎn)物層，該層能夠抑制腐蝕進一步發(fā)生[11,12]。本實驗中使用的E40鋼經(jīng)過室溫海水浸泡72 h的試樣平均腐蝕速率為1.15 mm/a，主要是因為表面存在的相對致密的腐蝕產(chǎn)物層在一定程度上降低了腐蝕速率。兩種實驗條件下的試樣腐蝕產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果見圖5。可見，未經(jīng)低溫處理后浸泡與經(jīng)過-80 ℃低溫處理后浸泡試樣的腐蝕產(chǎn)物成分大致相同，均含有Fe3O4，α-FeOOH和γ-FeOOH等。圖6為經(jīng)過-80 ℃深冷處理試樣腐蝕形貌。經(jīng)過低溫處理的試樣浸泡后表面的腐蝕產(chǎn)物層相對疏松，經(jīng)過-80 ℃深冷處理24 h后浸泡72 h的試樣平均腐蝕速率為1.33 mm/a。在圖中可見針狀腐蝕產(chǎn)物，結(jié)合XRD結(jié)果，說明該種產(chǎn)物為γ-FeOOH[13,14]。

圖4   未經(jīng)和經(jīng)深冷處理EH40鋼在海水中浸泡72 h后腐蝕產(chǎn)物形貌及組成

圖5   原始的、未經(jīng)和經(jīng)過-80 ℃深冷處理再經(jīng)浸泡后的EH40鋼表面XRD譜

圖6   經(jīng)深冷處理后EH40鋼的腐蝕形貌

深冷處理后鋼材表面更易發(fā)生點蝕的原因主要在于Cl-可以通過腐蝕產(chǎn)物層到達基體處，Cl-破壞基體從而發(fā)生點蝕。另外，經(jīng)過低溫處理后，微觀上晶體內(nèi)部原子激活能下降，位錯在晶體內(nèi)部運動阻力增加，塑性變形能力降低，易發(fā)生脆性斷裂并形成微裂紋，Cl-可通過裂紋擴散至鋼材內(nèi)部[15]，與金屬基體表面形成電位差，進一步促進點蝕的發(fā)生以及蝕孔的不斷發(fā)展生長，雖然深冷處理后腐蝕失重與腐蝕速率僅略高于未經(jīng)低溫浸泡試樣，但是其對材料失效影響更為嚴重，應引起重視。

2.3 電化學測試

未經(jīng)過和經(jīng)過-80 ℃深冷處理試樣浸泡72 h后的極化曲線結(jié)果如圖7。利用CView軟件對極化阻抗Rp進行擬合，得出不同溫度處理后試樣的腐蝕電位Ecorr、腐蝕電流密度Icorr及Rp，具體數(shù)值如表1所示。極化曲線結(jié)果表明，深冷處理并未改變鋼材在模擬海水中腐蝕的陰極與陽極過程。但擬合結(jié)果顯示，經(jīng)過深冷處理的試樣腐蝕電流密度為3.643 ?A·cm-2，而常溫浸泡試樣腐蝕電流密度為1.244 ?A·cm-2，經(jīng)過深冷處理浸泡試樣的腐蝕速率大于未經(jīng)深冷處理試樣的，這與失重法所測得的平均腐蝕速率結(jié)果一致。

圖7   未經(jīng)和經(jīng)過深冷處理的EH40鋼浸泡72 h的極化曲線

表1   極化曲線擬合結(jié)果

經(jīng)過-80 ℃深冷處理浸泡試樣與25 ℃處理浸泡試樣電化學阻抗譜結(jié)果見圖8。使用ZSimpWin 分析軟件對EIS阻抗譜進行擬合。其中，Rs為溶液電阻，Q為雙電層電容，n為電容參數(shù)偏離物理量，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。表2為等效電路圖中各等效電子元件的擬合數(shù)值。

圖8   未經(jīng)和經(jīng)過深冷處理的EH40鋼樣浸泡72 h后的電化學阻抗譜

表2   等效電路擬合結(jié)果

結(jié)果表明，經(jīng)過深冷處理鋼樣浸泡后的阻抗弧半徑小于未經(jīng)低溫處理鋼樣的，主要原因是未經(jīng)深冷處理試樣在浸泡之后，鋼樣表面形成的腐蝕產(chǎn)物層更為致密。在Bode圖中可以看出[16,17]，在低頻區(qū)，經(jīng)過低溫處理鋼樣阻抗值小于未經(jīng)低溫處理鋼樣的阻抗值。腐蝕產(chǎn)物形貌觀察表明，經(jīng)低溫處理鋼樣浸泡后表面出現(xiàn)點蝕，而常溫浸泡試樣以均勻腐蝕為主。點蝕坑的出現(xiàn)使鋼樣表面的腐蝕產(chǎn)物層受到破壞，導致鋼材基體表面無法完全被產(chǎn)物層覆蓋，阻抗減小，腐蝕電流密度增加。

使用微區(qū)電化學測試技術對E40鋼材在低溫處理條件下發(fā)生腐蝕加劇的機理進行了研究，未經(jīng)及經(jīng)過-80 ℃深冷處理的EH40鋼樣的微區(qū)電化學測試結(jié)果見圖9。可見，經(jīng)深冷處理后腐蝕試樣表面的局部區(qū)域出現(xiàn)阻抗峰值；而未經(jīng)深冷處理試樣表面阻抗值較為均勻，無峰值出現(xiàn)，判斷峰值處可能為微裂紋存在處。綜合上述研究結(jié)果，結(jié)合SEM、XRD等分析結(jié)果可知，經(jīng)過-80 ℃深冷處理后，金屬基體表面產(chǎn)生微裂紋，為O2、Cl-的擴散提供了通道。NaCl溶液中的Cl-通過擴散作用進入基體裂紋中[18,19]，形成局部電位差產(chǎn)生電化學腐蝕，促進點蝕的發(fā)生；而O通過微裂紋進入基體，形成氧濃差電池，也會進一步促進點蝕的發(fā)生[14]。O與Cl-的協(xié)同作用促進點蝕的進一步發(fā)展生長，導致點蝕不斷進行。未經(jīng)過低溫處理試樣不易產(chǎn)生裂縫，O2和Cl-無法從基體表面進入金屬內(nèi)部，不易發(fā)生點蝕，在金屬基體表面發(fā)生全面均勻腐蝕，腐蝕機理分析如圖10所示。

圖 9   未經(jīng)和經(jīng)過-80 ℃處理的EH40鋼試樣微區(qū)電化學結(jié)果

圖10   未經(jīng)和經(jīng)過-80 ℃深冷處理的EH40鋼的腐蝕機理

3 結(jié)論

（1） 經(jīng)過-80 ℃深冷處理的EH40鋼試樣浸泡72 h表面更易發(fā)生點蝕，而未經(jīng)深冷處理的鋼樣則以全面腐蝕為主。點蝕的發(fā)生導致試樣腐蝕的加劇，腐蝕速率提升，耐蝕性變差。

（2） 相同條件下低溫環(huán)境會加劇腐蝕，因此極地海水環(huán)境相比普通海水環(huán)境下對于船用鋼的腐蝕影響更為劇烈，對于極寒條件下船用鋼的腐蝕需要進一步的關注與研究。

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