1 環境障涂層的產生和發展

未來航空發動機正朝著更高推重比和更高熱機效率的方向發展,實現此目的最關鍵的因素就是提高發動機的渦輪端或燃燒室進口溫度。但是提高燃氣室溫度之后會給固有的機械零件帶來不利的影響[1-3]。譬如,燃燒室溫度的增加會讓高壓渦輪熱端部件的表面溫度大幅度提高[4-5]。眾所周知,由于硅基非氧化物陶瓷(SiC/Si3N4)具有低密度、高強度、高模量、抗氧化、抗燒蝕、對裂紋不敏感的特點,因而被認為是取代發動機熱端部件中鎳基高溫合金的理想材料[6]。在發達國家,各種SiC陶瓷基復合材料航空發動機的熱端部件已經通過技術驗證或成功應用。 GE公司已經在LEAP發動機上應用了CMC渦輪罩環,以及在GE9X上應用了CMC渦輪導向葉片和高壓渦輪轉子葉片,GE [7] 視航空發動機熱端部件使用SiC/SiC為重大創新和核心技術。如圖1 所示,就是SiC/SiC復合材料(CMC)在航空發動機上的典型應用。由于硅基非氧化物陶瓷自身的不耐高溫水氧腐蝕的特性,因此需要施加涂層予以保護,因此環境障涂層(Environmental barrier coatings, EBCs)技術可以作為彌補硅基材料不足的一項重要手段。

圖1 SiC/SiC復合材料在航空發動機上的應用[8]

EBCs涂層的功能就是在發動機惡劣環境中對基體材料起到保護作用,阻止或減小發動機環境對高溫結構材料性能的影響。 EBCs涂層材料本身必須具備以下幾個特點:

(1) 涂層材料應該具有較高的熔點,能夠保證涂層材料直接接觸外界高溫環境而不發生失效。

(2) 涂層材料與基體材料之間應該具有良好的機械結合力,保證涂層體系與基體以及涂層體系內部各層之間不發生剝落。

(3) 涂層材料應具有良好的表面穩定性以及較低的氧滲透能力,以避免其與環境氣體發生反應并盡可能抑制氧氣與基體材料發生接觸。

(4) 涂層材料應與基體材料具有相近的熱膨脹系數(CTE)。如果熱膨脹系數相差較大,那么在熱循環過程中會產生熱應力,導致裂紋及分層甚至造成剝落。

(5) 涂層材料在高溫條件下盡量不能發生相變。相變通常會導致體積的變化,進而導致涂層開裂甚至剝落。

(6) 涂層材料應該具有較好的化學穩定性和耐腐蝕性,避免生成不穩定相并且能夠抵抗發動機惡劣環境的腐蝕。

(7) 涂層要致密、均勻、微孔隙和微裂紋少, 在保證具有抗氧化、耐腐蝕能力的前提下,密度應該盡可能低[9],以達到飛行器減重輕量化需求。

基于以上7 個特點,EBCs的發展大致可以分為4 個階段:第一代EBCs是以莫來石(Mullite)為主要涂層材料。因為Mullite與硅基陶瓷的熱膨脹系數接近,并且化學相容性較好,因此成為了早期EBCs研究的主要對象,但是由于莫來石抗水蒸氣能力相對較差,莫來石作為單一環境障涂層顯然是不夠的;第二代是以莫來石為中間層,YSZ作為表面層的多層結構,但是由于YSZ層和莫來石的熱膨脹系數相差太大。第三代EBCs是以莫來石作為中間層,BSAS((1-x)BaO-xSrO-Al2O3-2SiO2, 0≤x<1)作為表層的多層結構涂層,其主要缺點是在1300℃以上,就要與SiO2 發生反應,在1400℃ 以上BSAS涂層就會大量的和水蒸氣發生反應然后過早的失效;第四代EBCs的材料研究熱點轉向了稀土硅酸鹽體系[10];在2010 年之后,未來的第五代EBCs將會發展到T/EBCs體系。從性價比的角度而言,第二、三、四代EBCs體系并不是對上一代體系的升級。而是由于在更加嚴苛的服役條件下產生的下一代EBCs。例如,服役溫度在1200℃ 以下的航空器,莫來石/YSZ這一代的EBCs性能很穩定,足以抵抗水蒸氣和CMAS的腐蝕,就無需選擇加入稀土涂層(如圖2)。

圖2 環境障涂層選材歷史流程圖及常見的環境障涂層

圖3 直觀地體現了EBCs對陶瓷基復合材料溫度性能的影響。早期的EBCs由莫來石結合層和釔穩定氧化鋯(YSZ) 表面涂層組成。由于莫來石密度低,導熱系數低,抗氧化能力強,化學相容性好,熱膨脹系數與SiO2 相近,適合成為EBCs的材料。由于莫來石在高溫環境下與水蒸氣嚴重腐蝕的緣故,莫來石不能作為頂層涂層。結果表明,釔穩定氧化鋯(YSZ)在水蒸氣中的穩定性較好。因此,采用等離子噴涂技術將ZrO2-8%Y2O3 噴涂于莫來石層之上。但是由于熱膨脹系數(CTE)不匹配,在EBCs系統中產生了熱應力, 導致了涂層的失效。因此BSAS和稀土摻雜或改性涂層開始成為研究的方向。

圖3 EBCs對陶瓷基復合材料溫度性能的影響[13]

文中主要從EBCs的選材和EBCs涂層抗CMAS、水氧腐蝕失效和熱沖擊失效等國內外相關方面的研究進展進行歸納和總結,并系統闡釋了涂層失效機制,并從模擬計算角度概述了相關研究進展,并且為今后的EBCs研究指明方向。

2 EBCs的選材

當前的研究主要集中研究稀土涂層對于CMAS腐蝕和水蒸氣腐蝕的防護問題,這涉及到如何選材的問題,目前可用作未來環境障涂層的候選材料主要有莫來石/YSZ、莫來石/BSAS、莫來石/Re2 SiO5、莫來石/Re2 Si2O7。涉及到的體系主要有鐿酸鹽(Yb)、镥酸鹽(Lu)、鉿酸鹽(Hf)等系列[14]。通過不同的稀土元素摻雜可實現抗腐蝕能力以及熱膨脹系數的調控,但目前制備的大多是環境障氧化物塊體材料,用作環境障涂層材料相對較少,很多學者通過第一原理的方法對不同稀土摻雜得到的結構的熱導率進行了大量的計算,包括電子結構計算、能帶計算、聲子譜計算,試圖尋找有良好的抗CMAS腐蝕和抗水蒸氣腐蝕的晶體結構,用作環境障涂層候選材料,同時結合分子動力學對這些結構的熱膨脹系數進行了計算。 Zhilin Tian等[15]通過第一性原理計算了β-Y2 Si2O7,γ-Y2 Si2O7,β-Yb2 Si2O7 和 β-Lu2 Si2O7 的彈性勢能和導熱系數,從而給EBCs的選材提供依據,如圖4 所示,反映了模擬得出的最小的晶格導熱系數,通過算得最小的晶格導熱系數為設計EBCs材料選擇提供理論支持。劉金玲[16] 通過第一性原理計算的方法,給出了雙稀土硅酸鹽材料(Re2 Si2O7)作為EBCs涂層抗水氧腐蝕能力的排布情況。運用密度泛函理論(DFT)的不足是計算的范圍尺度較小,這個計算條件和實際工況條件下的情況不相符。不過此結果能為EBCs的選材提供很好的指導作用,并且文中所提出的計算方法可以為今后的EBCs材料對于水蒸氣腐蝕行為給出理論上的參考值。雖然現在發表的文獻主要以Yb2 Si2O7和Yb2 SiO5 為主,但是國內外學者也對EBCs的選材進行了積極的探索,Wang等[17] 對YPO4 進行了研究,并發現YPO4 在高溫條件下水蒸氣的腐蝕和熔鹽耐腐蝕能力也有很良好的效果。高熵合金也是學者選擇材料的熱點, Yu Dong等[18]采用溶膠-凝膠法制備了一種新型的高熵材料( Yb0.2Y0.2Lu0.2 Sc0.2Gd0.2)2 Si2O7,長時間暴露在1400℃ 的水蒸氣中, 高熵陶瓷(5RE0.2)2 Si2O7 沒有發生分解證實了其在水蒸氣環境中具有良好的化學穩定性。同時,此材料與Cf/Si復合材料在高溫下熱膨脹系數與基體也差異較小。這個結果說明,未來高熵陶瓷也可以作為EBCs選材的方向之一。

圖4 計算的各向異性最小導熱系數[15]

3 等離子噴涂環境障涂層失效的方式

設計EBCs涂層初衷是抵抗高溫水蒸氣失效,保護碳化硅陶瓷基復合材料。但是由于近年來我國面臨空氣污染的嚴峻形勢,CMAS失效已經成為我國飛機發動機渦輪葉片失效的主要方式。因此CMAS(CaO-MgO-Al2O3-SiO2)失效和水氧腐蝕失效都變成了EBCs的研究重點。 CMAS失效是指航空器在飛行過程中不可避免地經過風沙聚集或者有火山灰殘留的空域。在發動機運轉過程中,這些粉塵沉積到葉片上時, 在高溫下, 熔融的高溫粒子通過涂層表面存在的裂紋和孔隙滲入到環境障涂層內部,冷卻形成玻璃態物質造成的表層剝落及層間易開裂問題而使得涂層失效,學者們對CMAS腐蝕進行了全方位的研究。水氧腐蝕失效是由于航空發動機燃料中由于含有大量的水蒸氣,基體SiC/CMC表面會生成SiO2 保護膜, SiO2 與水蒸氣發生反應,且會隨氣流的加劇反應加劇。此外,航空器高溫部件在服役過程中存在啟動、加力、巡航等多種狀態,因此需滿足能應對熱沖擊的要求,EBCs涂層抗熱震的性能同樣值得關注。

3.1 CMAS失效

CMAS失效研究經歷了長時間的發展。早期的學者對BSAS涂層與高溫沖蝕進行了研究[19-20]。此時,有的學者把其作為連接莫來石層的重點,研究CMAS腐蝕對于莫來石層的影響[21]。現在大多數學者對表層稀土層進行腐蝕研究。甚至有的學者從CMAS的粒子的角度進行研究,發現CMAS粒子越光滑,那么涂層越不容易和CMAS粒子進行反應,這樣的研究不能為工藝生產提供幫助。學者們對CMAS腐蝕的研究取得很大進展,但是高于1400℃的情況下,試驗所取得數據結果不理想。現在的學者對于CMAS失效機理的研究主要集中于EBCs稀土涂層的部分,歸因于Yb元素在水氧腐蝕中的良好表現。

Kendra [19]在2007 年時就已經用BSAS與CMAS進行反應,發現在1300℃下經歷1~4 h的腐蝕,CMAS就已經滲入涂層BSAS的內部,如圖5,這很明顯的說明BSAS-EBCs很容易受到鈣鎂鋁硅酸鹽( CMAS) 熔體的攻擊,顯然僅使用BSAS作為頂層涂層材料是遠遠不夠的。復合涂層中有莫來石層,莫來石結構如圖6。 Jang等[21] 以CMAS的條件,對莫來石單獨進行腐蝕的模擬,發現了火山灰中的Fe是對莫來石腐蝕的主要元素,但是Na元素對破壞燒結態莫來石起著決定作用。如圖7,燒結態莫來石在CMAS腐蝕下經過1400℃ 熱處理2 h后的圖像。可以從EDS圖中很明顯發現反應層中存在Na、Mg、Fe、 Si、Al、Ca元素。 Nadia L.Ahlborg等[22]分別研究了Yb2 SiO5(YbMS)和YSi2O7 的表面層在1500℃ 的環境下與CMAS發生反應,發現CMAS與YbMS表面層先和晶界發生反應,并且在高溫作用下,由于擴散作用Al、Ca、Mg、Si元素向能量低的晶界進行偏聚。并且發現了Ca2Yb8(SiO4)6O2這個相,這是由于CMAS中的CaO與YbMS反應所生成的。通過研究發現,YSi2O7 表面層與CMAS反應同樣存在和YbMS一樣的揮發問題。

圖5 BSAS/SiC試樣在1300℃ 熱處理后CMAS的BSE圖像[19]

圖6 莫來石的晶體結構示意圖[9]

圖7 燒結態莫來石經1400℃ 熱處理2 h后與冰島VA(試驗中的CMAS)反應生成SEM圖像和EDS圖譜[21]

同時YSi2O7 生成了Ca2Y8(SiO4)6O2。從而導致的涂層失效。 Valerie等[23] 卻發現在1400℃ 以上,YSi2O7 作為單獨的EBCs材料在抗CMAS方面是無效的,反應式如下:

         (1)

關于Ca2Y8(SiO4)6O2 的研究,也有很多學者首先用XRD等測試方法去測得其晶體結構,然后用第一性原理計算的方法計算其熱力學的一些性質[24-25]。 F.Stolzenburg等[26] 發現Yb2 SiO5(YbMS) 和Yb2 Si2O7(YbDS) 與CMAS的反應機理不同,通過對比晶體的質量分數在一段時間內的衰退度表征YbDS的反應速度相對較慢。雖然文章中沒有給出合理的解釋,為什么YbDS比YbMS反應速度相對較慢,但是作者給出了兩種推測:反應物的結晶度對速率的影響和反應產物的熱力學穩定性的不同。 Hengbei Zhao等[27] 關于YbDS和YbMS與CMAS給出詳盡的說明。如圖8,在頂層涂層中既有YbDS和YbMS時,由于兩者的反應機理不同,CMAS先于YbMS進行反應。如圖9,同時也指出了CMAS中的Ca是以非晶相為途徑進行擴散,滲入涂層進行反應,反應物通過非晶相為途徑擴散到表層,此現象與F.Stolzenburg的觀察到的過程是一致的。

圖8 CMAS與YbDS頂涂層反應后的BSE圖像。磷灰石相首先滲透到SiO2 耗盡(對比度較低的YbMS) 區域的涂層中,并與涂層中未反應的YbDS顆粒混合[27]

圖9 設想的CMAS與YbMS和YbDS APS涂層之間的反應機理示意圖[27]

關于YbDS與YbMS的相和結構的問題,E.Garcia等[28]解釋了YbMS兩種形態的轉變,結晶促使了晶粒數的增加,高溫進而增加了晶體體積,從而使涂層膨脹。涂層的演化動力學,亞穩態和相變對涂層的熱力學性能有很大的影響,特別是熱導率和熱膨脹行為,可以用來獲得最合適和穩定的相。并且給出了對于噴涂YbDS與YbMS比較合理的工藝流程。 Fengrui Jiang等[29] 基于反應結晶的腐蝕機理合理解釋樣品在1200℃下經過4 h的CMAS腐蝕,如圖10 所示, 并且闡述了Si-O中的距離比RE-O中的距離短, 因此SiO4 四面體的結構更加穩定,而且RE-O鍵比Si-O鍵更容易斷裂。因此,在CMAS腐蝕下, RE-O鍵在高溫下容易被破壞。

圖10 RE2 SiO5-CMAS系統腐蝕機理的示意圖[29]

3.2 水氧腐蝕失效

在高溫服役環境中的航空發動機,由于燃料中或者在空氣中含有大量的水蒸氣,水蒸氣和SiC和SiO2 發生反應, 生成容易揮發的Si(OH)4,此物質極容易被航空發動機產生的高速氣流帶走。使得Cf/SiC直接暴露在高溫燃氣的環境之中[30]。

在干燥空氣或氧氣的高溫下,硅基非氧化物與氧氣反應,形成薄的保護二氧化硅( SiO2) 層, 以防止進一步氧化。然而在燃燒環境中,水蒸氣與二氧化硅層形成揮發性氫氧化硅(Si(OH)4), 高溫和高的燃燒氣體的速度會導致嚴重的表面退化。

SiC陶瓷與高溫水汽的反應公式如下所示:

Si3N4 陶瓷與高溫水汽的反應公式如下所示:

針對水氧腐蝕失效問題Fan-Jie Feng等[32] 在莫來石層加入Yb2 SiO5 之后,發現表面致密度變高了,并且隨著Yb2 SiO5 含量的增多,表面的氣孔率變得越來越小,由此Fan-Jie Feng等得出結論,Yb2 SiO5 有助于抗水蒸氣腐蝕。 Bradley T.Richards等[33] 用稀土研究水蒸氣失效的機理。如圖11,由于涂層受到橫向約束,水蒸氣腐蝕之后體積的減小導致了多孔的表層。圖4( a)展示了這種腐蝕的初始階段,隨著暴露時間的延長, SiO2 揮發所產生的孔隙會一直延伸到涂層之中, 從而擴展成氣路的通道。這個通道同時是水蒸氣進入和Si(OH)4 溢出的通道。圖4(b)顯示了水蒸氣腐蝕進行到后期的情況。可以很明顯得出,在YbDS/Si界面形成熱氧化物( TGO) SiO2形成了較大的殘余應力。賀世美等[30,34] 在研究YbMS抗水蒸氣腐蝕時候發現涂層的失效過程是從未出現裂紋和剝落到部分宏觀裂紋在較集中的區域出現并且伴隨著涂層向外翹曲,最后邊緣部位涂層出現了剝落。這些過程與他在研究BSAS抗水蒸氣腐蝕過程是一樣的。 YbMS在等離子噴涂之后并沒有發生相結構的變化,在恒溫氧化之后出現了Al2Yb4O9(單斜相) 和BaO2(四方相)。可以得出由于擴散作用YbMS在高溫下與BSAS發生反應,同時YbMS也與水蒸氣發生反應的結論。 Nadia Rohbeck等[35] 直接將YbDS噴涂在SiC/CMC之上,在1400℃ 的水蒸氣的腐蝕下,即使等離子噴涂涂層含有很高的孔隙率, YbDS層也能很好地有效的保護SiC/CMC基底, 腐蝕僅僅在Si/YbDS界面發生。試驗還觀察到TGO層的存在,由于TGO是裂紋的集中地,因此黏結性能就會降低,YbDS層會過早的發生剝落。以上兩個結果很好的闡述了一個觀點:單一的EBCs在保護基體材料能力有限,需要構筑多層結構體系。魯琳靜等[36] 研究發現BSAS涂層在工作溫度1250℃、氣流條件為50%H2O-50%O2、壓力為1.013 ×10 5 Pa進行100 h腐蝕處理, 涂層和復合材料都沒有受到明顯的腐蝕,經高溫熱震也沒有發生涂層的開裂和剝落。并且與沒有加上BSAS涂層經過相同條件下進行對比(如圖12)經過100 h的高溫水氧腐蝕,Cf/SiC的表面生成了幾微米厚的SiO2 層,并且存在大量的微裂紋,這層SiO2 會與高溫環境中的水反應生成揮發性的Si(OH)4,使得SiC被進一步的氧化。在圖13 中,發現BSAS涂層致密,與基底結合良好, 涂層本身材料沒有發生明顯的腐蝕。這說明BSAS與基底有良好的熱匹配性。這個結果與Lee的結論基本吻合[2]。如圖14,可以明顯看出在經歷工作溫度為1300℃的200 h的熱循環中, BSAS涂層沒有受到明顯的破壞,Lee給出了在小于工作溫度1300℃,200 h腐蝕的情況下,BSAS涂層與基體能結合良好的范圍區間。 Emine Bakan等[37]的試驗中以YbDS-YbMS為噴涂頂層,其中闡述了YbDS與H2O(g)反應生成YbMS的結論。因為他們發現,原來致密的YbDS樣品表面形成了連續的YbMS層。并且表明在高溫水蒸氣下,YbMS比YbDS有更加強的揮發性,同時又指出YbMS比YbDS有更好的耐水蒸氣腐蝕性[37-38]。該結果為在特定工況條件下EBCs涂層的研究提供參考方向:如失效原因偏向于高速氣流,則應該考慮使用YbDS的涂層;同理如水蒸氣是失效的主要因素,那么EBCs的選擇,則傾向于YbMS涂層。

圖11 二氧化硅揮發機理示意圖,在暴露的YbDS表面形成YbMS多孔表面層,蒸汽循環后在硅鍵膜上形成TGO層[33]

圖12 Cf /SiC水氧腐蝕形貌(1250℃,50%H2O-50%O2,100 h,1.013 ×10 5 Pa) [36]

圖13 Cf /SiC-BSAS水氧腐蝕形貌(1250℃, 50%H2O-50%O2, 100 h, 1.013 ×10 5 Pa) [36]

圖14 莫來石/BSAS為涂層制備的SiC在循環水蒸氣爐(200 h, 1300℃, 2 h cycle, 90%H2O/O2, 1 atm) [2]

3.3 熱沖擊失效

當EBCs用于旋轉部件時,需要承受可能導致蠕變變形和斷裂的大量靜態載荷和循環載荷, 這樣的環境是先進材料系統所必須經歷的最嚴峻的環境之一。熱沖擊失效就是飛機發動機用涂層中的一種最常見的失效方式之一。熱沖擊是指由于急劇加熱或冷卻,使物體在較短的時間內產生大量的熱交換,溫度發生劇烈的變化時, 該物體就要產生沖擊熱應力[39]。針對熱沖擊失效,Lee等[40]將SiC陶瓷管在1200℃進行淬火實驗,系統地對SiC陶瓷管的熱沖擊性能進行了實驗評估。通過對SiC陶瓷管斷裂形貌的觀察,發現SiC陶瓷有沿晶斷裂的特點,且溫度梯度越高越容易斷裂。 C.V.Cojocaru等[41] 運用材料自修復的思想,對BSAS涂層在1300℃的高溫水蒸氣環境下進行了循環熱考核,以2 h為一個循環考核時間,進行了100 個熱循環測試,研究結果發現在高溫條件下BSAS涂層能夠發生裂紋自修復,試驗測試記錄了EBCs在高溫水蒸氣熱循環時對應的硬度和彈性模量,這些結果可以為涂層服役行為的模擬計算提供重要的數據支持。 Wang等[42-43]在多孔隙的Si3N4 基體表面噴涂了Y2O3、SiO2、Al2O3 的混合物,從實驗的結果發現抗熱沖擊性能隨著燒結溫度的升高而提高。 Han等[44]發現YbDS與YbMS混合有很好的抗熱沖擊性能,并給出失效的原因是因為在熱沖擊試驗過程中產生拉引力,形成裂紋或者是因為在相變過程形成氧化物的體積收縮而導致。作者解釋了為什么兩種化合物的混合會讓抗熱沖擊能力提升。在熱噴涂過程中產生的氣泡會讓抗熱沖擊能力的提升。較高的摩爾分數的YbDS會讓涂層有更高的斷裂韌性和更高的抗裂紋擴展的能力。許振華等[45]同樣在1300℃研究了熱沖擊的行為, 當EBCs涂層由室溫急劇加熱至1300℃時,涂層內生長的非連續微裂紋,有利于殘余應力得到局部釋放。然而,涂層長期在1300℃ 的加熱環境及反復多次循環快速冷卻條件下,涂層內的殘余應力不斷累積,當應力積累到一定程度時將引起EBCs涂層的微裂紋不斷擴展并產生橋聯現象,形成宏觀裂紋,并最終導致EBCs涂層剝落失效。因此,由于EBCs涂層材料熱膨脹系數的差異,涂層內殘余應力隨著熱沖擊時間的延長而不斷積聚。同時涂層受到的應力也不斷增加,二者的交互作用,使EBCs涂層內部出現的裂紋數量越來越多,裂紋寬度也不斷增大,從而易于導致EBCs涂層過早剝落失效。這樣的失效的過程和3.1 中賀世美等人提到失效的過程相似。許振華同樣發現了莫來石中的Al元素由于擴散作用向外進行擴散。

X.F.Zhang [46-47]在研究熱沖擊的過程中發現用一層致密的鋁膜作為過渡層可以很好的抗擊熱沖擊腐蝕。鋁與二氧化硅原位反應后,由于氧化鋁晶粒中存在氧空位,試樣表面呈灰色。在工作溫度為1100℃ 熱沖擊試驗55 個循環后的同一試樣,除邊緣效應導致邊緣有一小塊散裂區域外,表面無明顯裂紋、翹曲和散裂。此外,在熱沖擊試驗中,隨著氧的部分消失,灰色表面逐漸變白。這種設計方法很新穎,目前第三代環境障涂層的開發要是尋求能夠承受溫度更高的頂層材料,但在更高的溫度作用下,中間層會與頂層材料發生相互反應[48],如果以Al2O3 作為過渡層既能抵擋熱沖擊,由于氧化鋁已經達到飽和還能使莫來石中Al元素不與基底發生反應。這樣的過渡層同樣適用于YbMS/YbDS層與莫來石層中,這樣就可以防止Al元素和稀土層發生反應從而減緩失效的過程。但是這個實驗有弊端,實驗溫度太低只有1100℃,并且進行熱沖擊的次數太少,只進行了55 次,更加的可靠的結論還需要未來做實驗繼續考證。

4 失效控制

通過上述分析失效機制,可以發現CMAS失效主要是由于高溫粒子與基體發生化學反應所產生不良的反應物。失效的形式是因為反應物與基體的性能不同導致缺陷(氣孔、裂紋、未熔融粒子等)的產生和發展。缺陷的主要表現形式集中表現的是微小的橫向裂紋造成的剝落或者是造成的較深縱向裂紋致使復合涂層體系的失效。對于水氧腐蝕和高溫熱震兩種情況, 失效的形式更是由于裂紋的萌生和擴展所導致的。由于裂紋所產生涂層失效是最為常見的失效方式。因此對于裂紋修復的問題值得大家關注。

裂紋的產生不可避免。國內外學者一直努力將EBCs涂層服役的時間延長,讓涂層能在更加嚴苛的環境下服役。如何控制失效是普遍研究的科學問題,針對裂紋的控制,有的學者提出自修復的觀點,涂層自修復是在不使用外加補修材料的情況下,在裂紋的初始階段就對破損的地方進行一定程度的修復,這對延長涂層的時間、保證基材的機械強度等有著十分重要的意義[49]。 Chen [50] 在Y2 Si2O7 加入TiSi2,讓裂紋中充斥著TiSi2 阻礙氧氣和水蒸氣的進入,從而讓失效的過程減緩。

Joana Mesquita-Guimars等[51]用有限元有效地模擬出了不同組分的莫來石/YSZ層復合而成的3 種多層涂層體系,計算了中心、邊緣和角部的應力分布。該模型有助于識別裂紋的位置;Bradley T.Richards等[52]用有限元模擬的方法計算出了裂紋的能量釋放率,結合實驗并得出關于裂紋的結論:裂紋大多終止于多孔Si鍵涂層中的孔隙中,借助孔隙的位置可以改變裂紋的生長方向,從而使裂紋不會形成縱向裂紋; 適當的孔隙還可以解決熱膨脹失配的問題,為承受膨脹提供空間,降低彈性模量從而擁有更好的抗應變容限的性能,失效機制匯總表如表1 所示。

針對裂紋的控制,模擬計算能給試驗帶來很好的輔助。在模擬計算過程中,可以優化BSAS、稀土硅酸鹽的成分得到更有利于抗水氧腐蝕的條件。為了讓EBCs涂層在高溫熱震的條件下能服役更長的時間。有限元模擬同時可以優化復合涂層的厚度,得到最小的殘余應力值;通過優化界面處的形貌,獲得最小的殘余應力值也是常用的方法。計算優化出的界面形貌,可以通過合適的加工工藝生產出優化的界面形貌,得到殘余應力值小且結合力優異的涂層。在模擬仿真計算過程中,可以引入適當的裂紋,通過裂紋擴展動力學,通過在裂紋尖端處布置氣孔等缺陷,鈍化裂紋尖端的應力集中,其主要原理是如果裂紋尖端遇到氣孔,則氣孔能吸收裂紋,致使裂紋停止生長。若裂紋尖端遇到第二相,則裂紋改變裂紋生長方向。由此能發現一些缺陷確實能使裂紋的擴展變緩慢或者改變裂紋的生長方向。

在實際噴涂過程中,可以采用此類方法。在鎖定計算過程中可能產生應力集中的地方, 在實際生產中可以適當的改變氣體流量、改變路徑的工藝方法布置設計的缺陷。再結合原位聲發射技術,分析應力集中處是否存在想要布置的氣孔或者第二相。通過這樣的方式可以延緩裂紋的擴展。但是實際工況條件下,裂紋的萌生不是單獨一條的出現,可能是多條裂紋的同時出現,現在的計算模擬仿真只能設置一條裂紋或者設置裂紋與裂紋之間不能發生相互作用的邊界條件。未來的計算模擬仿真的研究方向應該向裂紋與裂紋的相互作用方面進行研究與探索。

表1 EBCs典型的失效機制匯總表

失效的控制還有包括其他方面,針對涂層結合力方面,一般來說襯底材料表面粗糙度越大, 襯底材料的表面積越大,機械結合強度越強。借助飛秒激光在SiC/SiC-CMC表面上加工微槽結構,這樣的工藝首先不會出現傳統的邊緣裂紋和纖維拉拔現象;再者EBCs涂層與CMC表面形成了互鎖結構[58]。

失效的控制還包括造粒方面,造粒工藝通常有3 種方式: 造粒燒結工藝、粉體造粒工藝、熔融破碎工藝。有的學者還提出粉體造粒工藝對涂層質量的影響,造粒燒結工藝制備粉體具有工藝過程簡化、粉體質量好、相穩定性高等優點,更適合于等離子噴涂的要求[12]。在噴涂過程中工藝參數的優化。針對噴涂設備的一系列的工藝改善,都可以對失效進行有效的控制。

5 展望

EBCs涂層雖然已經發展到了第三代,但是還沒有完全成熟,發展的方向依然有很多。在標準的指定方面,對于EBCs抗水氧腐蝕目前還沒有制定出一套統一完備的國際或國內標準,包括企業自用的標準。在文獻中提到的關于水氧腐蝕實驗中設定的溫度、氣壓、氣體流量、循環次數等一系列的參數設定各異,不能讓科研工作者做統一的比較,因此亟待在標準的制定方面得到統一;其次,關于EBCs的高溫服役壽命預測方面還沒有得到充分的發展,計算機模擬仿真技術可以通過施加時間載荷以及邊界條件得到一些參數甚至形成一定規模的數據庫,從而可以為壽命的預測提供相應的參考。

在深入理解等離子體噴涂環境障涂層的高溫失效機制后,才能夠對材料的成分結構及制備工藝方面進行優化。涂層之所以在高溫條件下發生失效,歸根結底就是涂層本身發生了劣化, 涂層內部或界面發生了損傷。涂層為了抵抗其內部的損傷,必然會釋放彈性應變能,表現出裂紋的萌生、擴展和傳播,發射彈性應力波,降低其本身的自由能。因此,基于涂層失效機制的涂層成分結構優選及工藝優化同樣至關重要。

5.1 EBCs材料結構設計及工藝優化

基于涂層高溫失效機制的材料成分結構優選方面,通過結合第一性原理和宏觀有限元的模擬設計出新的EBCs涂層,從而拓寬EBCs的材料選擇。目前學者大多是以Yb、Lu、Y等稀土元素為主,但是稀土的含量有限。 EBCs的應該向普通元素、聚合物和高熵陶瓷方向發展。 X.F.Zhang [47]發現Al2O3 可以作為EBCs層,可以作為高溫下阻礙莫來石中Al和SiC的一道阻隔,可以有效地控制熱氧化物(TGO)的擴展,這個可以為涂層的設計提供思路。 Pedro Hern??ndezRodríguez等[59]研究了復合材料聚碳硅烷(PCS) 的相關性能,發現Al的加入會使涂層的疏水性增加。現在的多層涂層中用莫來石,莫來石中含有Al元素,高溫下擴散運動在所難免,這個恰巧能使PCS的疏水性能上升。從疏水性角度出發, 可以給未來環境障的防護水蒸氣腐蝕一些啟發。在涂層的結構設計方面,仿生結構增韌、多層膜結構增韌、優化涂層梯度增韌可以成為高性能EBCs的設計方案。

基于涂層制備工藝創新及優化方面,不能局限于等離子噴涂這一種方法。可以采用等離子和其他方法聯合使用,張小鋒等[60] 采用等離子噴涂-物理氣相沉積技術(PS-PVD)得到的涂層孔隙率低、高致密度且莫來石非晶化的現象不明顯,Laura R.Turcerl等[52] 提出了T/EBCs的概念,T/EBCs是在EBCs涂層之上再復合一層TBC涂層材料[61],從而面向高于1 650℃ 的工況環境的新方向,如圖15,直觀地體現了T/EBCs的構造。黃璇璇等[8] 認為,PS-PVD有可能成為新一代T/EBCs制備的主要方法;Sivakumar Ramasamy等[62]采用基于漿料的浸漬涂覆工藝和燒結工藝;宋濤等[63]采用溶膠凝膠法制備莫來石溶膠, 通過高溫煅燒獲得莫來石涂層得到的EBCs在研究中相對研究比較少,這些研究都是給工藝創新方面提供了很好的思路。

進一步,在對材料的成分結構及工藝優化完成之后,就要考察涂層全方位的性能,甚至包括涂層室溫條件下的性能。室溫下性能的好壞一定程度上也會反映涂層的高溫性能。涂層的室溫力學性能研究方面,同樣有很多方法值得進一步探索和發展。 Yuto Aoki等[64]重點研究涂層的分層韌性和涂層結合力。 Yutaro Arai [ 等65] 更進一步地通過剪切加載試驗,測定了EBCs體系的分層韌性。傳統的方法還有鼓包法、壓痕法、屈曲等方法測定涂層的一些機械性能[66-67]。

圖15 T/EBCs概念示意圖[52]

5.2 EBCs服役性能模擬計算與無損測試表征

隨著計算材料科學及無損表征技術的發展, 未來在EBCs的性能研究方面可以采用計算機模擬方法對涂層在極端服役條件下的性能進行評估,對涂層的真實服役壽命進行預測。在模擬計算的同時還可以輔助采用無損表征的手段對涂層的殘余應力,內部缺陷進行靜態和動態的測量與監測。

計算模擬技術可以為EBCs的發展可以提供溫度場、應力值、蠕變、界面優化等方面計算,在研究EBCs的現階段,文獻中所報道的相關計算結果相對比較少,通過有限元或者邊界元等一系列的方法,模擬水氧腐蝕、高溫粒子沖蝕等一系列的腐蝕情況。為涂層服役性能測試試驗的展開提供相對應的參考以及補充。

在無損表征方面, 通過原位聲發射技術[68-70]、Micro-CT、中子散射的方法等表征EBCs涂層的裂紋、氣孔和夾雜等一系列的缺陷。原位聲發射技術通過采用在燃燒器試驗臺試驗過程中同時采集聲發射信號的方法。通過對聲發射信號的分析,得到了裂紋的擴展規律。為了獲得真實有效的反映裂紋擴展和涂層變形的聲發射信號,采用了濾波技術來排除燃燒器試驗臺過程中的噪聲干擾。基于有效聲發射信號的特征波形,采用快速傅里葉變換(FFT)和小波變換對其幅值和頻率的關鍵分布范圍進行分析[71]。聲發射技術能較好地檢測動態裂紋的擴展,有利于監測涂層裂紋的實時動態擴展信息,從而能更好地預測涂層的服役壽命,已經成為研究EBCs失效過程的非常重要的無損測試表征手段之一。通過對聲發射信號的分析,建立EBCs內部裂紋擴展的聲發射信號特征參數(能量、幅值、振鈴計數、計數率等)與時間之間的關系,同時分析聲發射信號特征參數之間的關聯,結合裂紋擴展的典型的聲發射信號的波形圖,運用聲發射信號分析方法(快速傅里葉變換,小波(包)分析,神經網絡等),建立裂紋擴展的聲發射信號特征參數與裂紋擴展模態的動態聯系。

Micro-CT在不破壞樣品的前提下,獲取材料的二維斷層序列圖。再結合水平集方法拓展到3D空間實現3D圖像分割獲取材料的三維分析模型,建立了反映涂層實際界面形態和孔隙分布的三維微觀結構模型。 Wang等[72] 已經將此技術應用于涂層單軸拉伸損傷和破壞的三維空間演化過程。 A.K.Agrawal等[73]使用Micro-CT對在SiC上使用化學氣相沉積的涂層進行孔隙的測定,并指出在未來此技術可以用于研究襯底表面均勻性和微觀結構孔隙度對微觀結構的影響。

中子散射技術是指中子彈性散射,它可以有效地研究納米到微米尺度材料的靜態結構。中子散射技術有助于研究封閉孔隙,主要是非常小的孔隙(粒內孔隙)。此外,原位中子散射技術提供在高溫情況下孔隙微觀結構的信息[74]。在TBCs方面有所報導,用于EBCs檢測孔隙率相關文獻報道的較少。中子散射技術以其無損、深度測量的獨特優勢被航空公司所青睞。以此評估不同制造和加工制造工藝的有效性。飛機制造商空客公司已使用中子散射技術多年,主要用于研究涂層界面處結構的完整性,分析并評估它們是否適用于未來的飛行器。 Anand Kulkarni等[75]早在2006 年就提出使用中子散射技術去測涂層的孔隙率。 Chris Petorak等[76] 使用中子散射技術確定層間的孔隙和構件內部的微小裂紋。

5.3 基于材料基因工程與機器學習加快EBCs的發展進程

未來對EBCs的研究將借助材料基因組及人工智能,機器學習的思想及研究范式,即通過多尺度計算,高通量試驗表征以及數據庫,機器學習等手段的相互結合與融合,形成EBCs研究從原子分子層次到宏觀連續介質體尺度的自下而上的設計再到全生命周期的考核應用全鏈條貫通的研究范式。從多尺度計算來看,就微觀方面,主要借助第一原理從頭算的基本思想,基于密度泛函理論,從原子電子層次篩選有望用作具有更高性能的EBCs材料,從電子結構計算層面, 如能帶性質,聲子,電子的輸運性質,計算彈性模量,剪切模量,導熱系數等,結合分子動力學的手段,構造原子之間相互作用的勢函數,計算在不同溫度點的熱膨脹系數和不同溫度點的熱擴散系數,計算的這些性質都可以作為基本參數存入數據庫,從試驗上合成這些待篩選的新型EBCs材料,同時結合試驗表征的手段,測試材料的性能,存入數據庫。利用這些數據庫,構造材料的本構,從介觀上,構造晶粒模型,計算其在高溫燒結過程中的晶粒生長動力學,模擬晶粒生長的熱力學與動力學。同時采用宏觀有限元模擬的手段,基于連續介質力學模型,計算EBCs在制備過程如等離子體噴涂過程中的殘余應力分布及演化規律,對EBCs涂層的各層厚度進行優化,同時對涂層在高溫服役過程中的溫度場應力場變化進行模擬計算。此外,EBCs涂層通常還服役在CMAS侵蝕,高溫水氧腐蝕以及高溫循環熱沖擊等多工況共存的條件,其外部邊界條件是一個高度非線性多物理場耦合的環境,因此,需要借助有限元模擬計算的手段計算涂層在此多因素耦合的環境條件下的性能演化行為。包括溫度場、應力場的變化,以及裂紋在此服役條件下的動態擴展行為。由于涂層的失效最直接因素就是由于裂紋的萌生,擴展和傳播造成的,因此未來EBCs在高溫服役條件下裂紋擴展的動態行為研究將是EBCs研究的重要方向之一。通常來說, 模擬涂層內部或界面處的裂紋擴展行為主要手段有擴展有限元法(Extended finite element method, XFEM), 虛擬裂紋閉合技術( Virtual crack closure technique, VCCT) 以及粘聚力單元模型(Cohesive zone model, CZM) 3 種技術。通過對EBCs內部或及界面處的裂紋擴展模擬,構造裂紋擴展的運動學方程,建立裂紋擴展速率da/dt與時間t之間的函數關系,就能夠對涂層在高溫服役過程中的壽命進行預測。此外,采用原位聲發射技術能夠對涂層在高溫服役過程中的裂紋擴展行為進行實時動態的監測,建立聲發射信號參數(如幅值、能量、累計能量、計數率、振鈴數、中心頻率、峰值頻率等)與裂紋擴展行為之間的動態聯系。同時可結合采用數字圖像相關技術(Digital image correlation, DIC)對涂層在高溫承載過程中的應變行為進行監控,通過應變的變化計算,計算涂層的屈曲失效行為。此外,通過Micro-CT技術能夠實現整個涂層在三維空間微缺陷(微孔隙和微裂紋)的動態演化行為分析,進一步結合中子衍射技術,能夠對涂層各個位置處的應力進行測量計算,對整個涂層的應力分布有較為全面的掌握。基于計算與測量的結果,制定涂層制備工藝參數優化的主攻方向。由于涂層制備工藝參數往往有多個獨立或協同變量,因此, 采用機器學習方法,建立參數庫集合與涂層性能之間的動態聯系,利用大數據技術,聚類分析,神經網絡等機器學習算法,實現EBCs制備工藝優化,這些都將是未來EBCs研究與應用的新型研發范式。

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