0 引言

燒結釹鐵硼永磁體具有高磁能積、高矯頑力和高能量密度等優異性能[1-2],被廣泛應用于新能源車、家電、計算機、風電及航天等領域。但釹鐵硼磁體由于本身成分的原因,在使用環境下耐蝕性較差,阻礙了其進一步應用[3-7]。表面防護處理是提高燒結釹鐵硼耐蝕性的有效手段,其中物理氣相沉積(蒸發、磁控濺射和電弧離子鍍等) 是一種環境友好型技術[8],已在磁體表面防護方面取得了一些進展。由于鋁是一種低成本材料, 且具備高耐腐蝕性[9-10],故常作為氣相沉積的靶材。然而,利用磁控濺射在NdFeB表面沉積的鋁膜呈柱狀結構,腐蝕液易滲透到基體,導致涂層過早失效[11]。 MAO S D等[12]將IBAD-Al涂層沉積在燒結NdFeB上,抑制了柱狀晶的生長,但由于沉積速率較低,未在工業領域得到廣泛應用。

與其他物理氣相沉積技術相比,電弧離子鍍具有致密度高、附著力好、沉積速率快、繞射性好等優點,越來越受到人們的關注[13-15]。近年來, 電弧離子鍍在NdFeB表面防護方面也取得了一些研究成果[16-17],國內外學者研究了靶電流、基體溫度、靶基距、基體轉速等參數對鍍層微觀結構和性能的影響[18-20]。但在NdFeB表面沉積低熔點Al膜的研究相對較少,其制備工藝、防護機理等需要進一步研究。基于此,文中利用電弧離子鍍在NdFeB表面沉積一層Al膜,研究了負偏壓和本底真空度對鍍層沉積速率、形貌及耐蝕性的影響。

1 試驗

1.1 薄膜制備

選用尺寸規格為20 mm × 10 mm × 3 mm的商用N35 燒結NdFeB材料為試樣,經超聲除油、清洗、吹干后,放入體積比為5%的HNO3 中浸泡2 min,然后依次在丙酮和酒精中超聲清洗10 min。

將樣品表面正對真空腔體的高純Al靶(純度99.99%、直徑 Φ100 mm、厚度40 mm),靶基距為35 cm。抽真空后,以60 cm 3/min的流速通入高純氬氣(純度99.999%),沉積前,利用離子源對NdFeB表面清洗20 min。工作時,靶電流為60 A,工作壓力為1.0 Pa,并在基體上施加偏壓, 沉積不同的時間,鋁膜厚度均接近5 μm。為進行對比,在不同偏壓(A組)和不同真空度(B組) 下制備一系列薄膜。 A組試驗條件為:本底真空度固定為4.0 × 10-4 Pa, 基體負偏壓分別為-100、-150 和-200 V;B組試驗條件為:基體負偏壓固定為-100 V,本底真空度分別為4.0 × 10-4 、7.0×10-4 、1.0×10-3 和1.3×10-3 Pa,具體工藝參數如表1 所示。

1.2 結構與耐蝕性能表征

采用表面輪廓儀(Alpha-Step, IQ)測量薄膜的厚度。采用掃描電鏡( SEM, FEI QuantaFEG250)觀察表面及截面形貌。使用image-pro plus軟件自動計數液滴的大小和數量。采用激光共聚焦顯微鏡( LSCM, 700) 測量薄膜的表面粗糙度。

表1 電弧離子鍍Al薄膜的沉積參數

利用電化學工作站和中性鹽霧試驗箱測試了薄膜的腐蝕行為。電化學工作站( PGSTAT302, Autolab) 測量開路電位,電化學試驗前,先將AIP-Al試樣在質量分數為3.5%NaCl溶液中浸泡60 min,測試溫度為(25±3)℃。采用三電極進行電化學試驗,其中飽和甘汞作為參比電極,1 cm×1 cm的鉑片作為對電極,試樣作為工作電極。中性鹽霧試驗按照國家標準(GB/T10125-2012)在鹽霧試驗箱中進行,NaCl溶液濃度為50 g/dm 3,溫度為(35±2) °C,鹽霧的試樣為鍍膜后再進行3 價鉻鈍化處理的樣品。

2 結果與討論

2.1 Al薄膜的沉積速率

本底真空度為4.0×10-4 Pa時,基體偏壓與沉積速率的關系如圖1 所示。隨著基體負偏壓的增加,沉積速率減小,負偏壓為-100 V時沉積速率最大,達到4.85 μm/h。基體負偏壓可以促進粒子電離并加速,賦予Al離子轟擊基體的能量,在基體上沉積的同時還具有反濺射作用。在負偏壓為-100 V時,沉積作用占主導地位,因此其沉積速率較大。而繼續增大負偏壓,轟擊能量也隨之加大,反濺射作用明顯,沉積速度降低。另外負偏壓的增加導致基體附近的電荷排斥力增加,沉積速率也會下降[21]。

負偏壓為-100 V時,真空度與沉積速率的關系如圖2 所示。本底真空度越高,沉積速率越大,由1.3×10-3 Pa下的4.34 μm/h增加至4.0×10-4 Pa下的4.85 μm/h。在本底真空度為1.3× 10-3 Pa的低真空條件下,真空腔體內殘余雜質氣體較多,這些雜質氣體分子與高能Ar +頻繁碰撞, 使得Ar +轟擊靶材表面的能量降低而散射幾率增加,從而導致靶材離子的離化效率降低,單位時間內沉積到基體表面的離子數目下降[22]。

圖1 不同負偏壓下Al膜沉積速率

從圖1 和圖2 可以看出,隨著偏壓的增加, 反濺射作用加大,沉積速率下降較快;而當腔體到達一定的真空度后,腔體內部雜質氣體較少,隨著真空度的降低,沉積速率下降相對平緩。與真空度相比較,負偏壓對沉積速率影響較大。

圖2 不同本底真空度下的Al膜沉積速率

2.2 薄膜形貌

圖3 顯示了不同負偏壓下Al膜的表面形貌(圖3(a)~圖3(c))和截面形貌(圖3(d)~圖3(f)),從表面形貌可以看出,Al膜表面致密、均勻,同時伴有大量顆粒物,這些顆粒物來源于Al靶材電弧蒸發過程中產生的熔滴或未電離的中性原子。隨著基體負偏壓的升高,表面液滴的數量和大小均下降。為了更直觀地反映表面液滴分布情況,利用image-pro plus軟件自動統計了液滴的大小和數量,結果如圖4 所示。

圖3 不同負偏壓下Al膜的形貌

圖4 不同負偏壓下Al膜表面液滴密度和數量

圖4 中可以看出,液滴的尺寸主要分布在小尺寸范圍內(0~3、3~6 和6~9 μm),3~6 μm的液滴數量最多。隨著偏壓的增加,大液滴數量明顯減少,當負偏壓增加到-200 V時, 9 μm以上的液滴顯著減少,而小顆粒數(0~3 μm)明顯增加。這是因為在基體附近存在一個等離子體鞘層,帶負電荷的大顆粒進入鞘層時,受到鞘層內電場排斥力作用[23],負偏壓越大,排斥力越大, 導致部分液滴無法到達基體表面,相應的數量也會減少。

從截面形貌來看,薄膜表面有很多液滴,液滴的存在導致沉積的鋁膜表面不光滑。從圖3 可以發現,隨著偏壓從-100 V增加到-200 V, 截面上出現了小凹坑(從激光共聚焦圖圖5 也可以看出)。這是因為隨著偏壓的增加,濺射出的Al離子在加速電場的作用下獲得了更高的能量,與基體上的薄膜發生碰撞,形成小凹坑。多弧離子鍍沉積的Al膜截面上未出現柱狀晶結構,且薄膜和基體之間沒有縫隙,結構較為致密。這可能是因為多弧離子鍍濺射出來的Al離子能量較高,沉積在基體上時,Al離子擴散的更均勻,有助于消除柱狀晶結構,形成更致密薄膜結構。

圖5 不同負偏壓下Al膜表面粗糙度

不同偏壓下薄膜的表面粗糙度(Ra)如圖5 所示。圖5(a)、圖5(b)和圖5(c)的Ra測試值分別為1.120、1.230 和1.164 μm。隨著負偏壓值增大,Ra 的數值先略增大而后降低,數值差別不大,這可能是因為在高的負偏壓下,濺射出的離子在外加電場作用下加速沉積到基體薄膜,轟擊作用導致涂層表面較為粗糙。

不同本底真空度下鍍Al膜形貌如圖6 所示。圖中可以觀察到表面有大量瘤狀及花狀液滴,液滴數量隨著真空度的降低而增加。圖7 是Al液滴數量和尺寸分布的統計圖。由圖可知,液滴的粒徑分布主要集中在3~6 μm范圍內。當真空度從1.3×10-3 Pa增加到4.0×10-4 Pa時,液滴數量逐漸減少。在真空度為1.3×10-3 Pa時, 6~15 μm的大液滴數量較多,而在4.0×10-4 Pa條件下,0~6 μm的液滴略有增加,6 μm以上的大顆粒明顯減少。這些變化可能歸因于真空度越高,腔體內殘余氧等有害氣體越少,帶電粒子與氣體分子碰撞次數減少,鍍層表面形貌污染較小[24]。

從截面形貌分析,Al膜表層有許多高低起伏類似山丘的包狀結構, 這些包狀結構即為大液滴。

隨著真空度的降低,腔體中的雜質增多,雜質吸附在基體上,在成核的過程中容易形成粗大的晶粒。膜基界面處未發現微裂紋,結構致密。

不同本底真空度下鍍Al膜的表面粗糙度(Ra)如圖8 所示,由圖可知,真空度為4.0×10 -4 Pa的薄膜表面較為光滑,液滴尺寸較小,而1.3× 10 -3 Pa真空度下的表面可以觀察到明顯的起伏狀的丘陵形貌,7.0×10-4 和1.0×10-3 Pa真空度下也可觀察到微小的起伏形貌, 但不明顯。圖8(a)~圖8( d) 的表面粗糙度測量值分別為1.12、1.168、1.171 和1.367 μm,即隨著真空度降低,Al/NdFeB體系的 Ra 值增大,這是因為真空度降低,腔體內的雜質增多,雜質吸附在基體表面,使基體表面的Al膜出現不均勻的沉積,表面結構較為粗糙。

圖6 不同本底真空度下的Al膜表面及截面形貌

圖7 不同真空度下Al膜表面液滴密度和數量

2.3 動電位極化曲線

圖9 為不同偏壓下的Al/NdFeB樣品以及未鍍膜的NdFeB樣品在3.5%NaCl溶液中測得的極化曲線。從圖中可以看出,Al膜在陽極區有明顯的鈍化區,陽極區鈍化行為可能與Al膜表面產生的一層氧化物薄膜有關。一般認為,腐蝕電流(Icorr)越小,腐蝕電位(Ecorr)越高,耐腐蝕性能就越好。不同偏壓下鍍膜/未鍍膜樣品 Ecorr 和 Icorr 如表2 所示,與未鍍膜NdFeB樣品相比,腐蝕電位變化不明顯,僅有在負偏壓為-200 V時獲得的Al/NdFeB樣品腐蝕電位正方向略有提高, 但3 種負偏壓下獲得的Al/NdFeB的腐蝕電流密度都比基體NdFeB(3.740 μA/cm 2 )降低了2 個數量級。隨著負偏壓的增加,腐蝕電流密度從0.054 μA/cm 2 (-100 V) 下降到0.012 μA/cm 2 (-200 V),降低了4.5 倍,說明薄膜對NdFeB樣品起到了很好的防護作用,且負偏壓為-200 V時Al/NdFeB樣品的防護效果較好。薄膜防腐蝕性能的提高與其結構有密切關聯。在高偏壓下, 由于基體附近排斥力和薄膜表面的轟擊作用,Al膜表面液滴數量、松散顆粒減少,同時粒徑減小, 從而減少了表面缺陷,提高了薄膜的結合力和致密度,因而薄膜的耐蝕性能得到改善。

圖8 不同本底真空度下Al膜表面粗糙度

圖9 不同負偏壓下的Al膜動態極化曲線

表2 不同負偏壓下鍍膜/未鍍膜樣品腐蝕電壓及腐蝕電流密度數值表

圖10 為不同真空度下Al/NdFeB樣品和未鍍膜NdFeB樣品在質量分數為3.5%NaCl溶液中測得的極化曲線。 Ecorr 和 Icorr 如表3 所示,由表可知,隨著真空度的增加,腐蝕電流密度明顯減小, 腐蝕電流密度從0.401 μA/cm 2(1.3×10-3 Pa)下降到0.054 μA/cm 2 ( 4.0 × 10-4 Pa), 降低接近90%。與未鍍膜的NdFeB樣品相比,4 種真空度下的Al/NdFeB樣品腐蝕電流都比基體釹鐵硼(3.740 μA/cm 2 )降低了1~2 個數量級,說明薄膜對NdFeB樣品起到了防護作用,且真空度越高,防護效果越好。可能是因為真空度越高,腔體內有害氣體越少,沉積到基體上薄膜表面的缺陷越少,提高了結合力和表面質量。

圖10 不同本底真空度下的Al膜動態極化曲線

表3 不同本底真空度下鍍膜/未鍍膜樣品腐蝕電壓及腐蝕電流密度數值表

2.4 耐蝕性

不同負偏壓下獲得的鍍膜樣品經過240 h中性鹽霧試驗后的表面形貌如圖11 所示。可見-100 V時Al/NdFeB樣品出現輕微紅色銹蝕,-150 V時Al/NdFeB樣品表面出現較嚴重的紅色銹蝕,-200 V時Al/NdFeB樣品表面腐蝕不明顯,與極化曲線結果基本一致。-150 V負偏壓條件下的薄膜鹽霧腐蝕較為嚴重,這可能是因為負偏壓為-150 V時表面有大液滴與凹坑,表面較粗糙(圖5),腐蝕介質沿缺陷處進入,從而加速基體材料的腐蝕,而負偏壓為-200 V時,Al膜表面缺陷較少,均勻性、致密性較好,從而有效阻擋了腐蝕液滲入,提高了耐蝕性。

圖11 不同負偏壓下Al膜240 h鹽霧試驗圖

圖12 為在4.0×10-4和7.0×10-4 Pa兩種真空度下鍍Al膜的樣品分別經過120 和240 h鹽霧試驗后的形貌。鹽霧試驗72 h后,1.3 × 10-3 和1.0×10-3 Pa條件下鍍膜的Al/NdFeB開始出現腐蝕點,而4.0×10-4 和7.0×10-4 Pa條件下制備的薄膜則未出現腐蝕點;試驗進行到120 h, 4.0×10-4 和7.0×10-4 Pa條件下制備的Al薄膜均出現了灰色的腐蝕點;繼續進行到240 h,4.0× 10-4 Pa下制備的Al膜表面仍未發生較大變化, 而7.0×10-4 Pa下制備的薄膜樣品腐蝕點明顯增多,且可以看到裸露的基體。鹽霧試驗的結果表明,基底真空度越高,Al膜耐蝕性越強,與極化曲線結果相一致。

圖12 不同本底真空度下沉積的Al膜鹽霧試驗結果

從鹽霧試驗結果分析,耐腐蝕性能與薄膜的結構緊密相關。在基體上施加不同負偏壓,基體的表面形成等離子殼層,等離子體殼層的存在有助于抑制大液滴沉積在薄膜上,隨著負偏壓從-100 V增加到-200 V,沉積在薄膜上的液滴數目減少,尺寸減小,形成相對致密的薄膜,從而提高了薄膜對基體的保護能力。隨著本底真空度的提高,液滴的數目有所降低,薄膜的結構就會越致密,因此鍍膜后的基體更耐腐蝕。

研究顯示,使用真空直流磁控濺射技術在燒結NdFeB基體上鍍的純Al膜呈柱狀晶結構,并且Al膜與基體間存在縫隙[8]。當Al/NdFeB處在電化學環境中時,Cl離子通過柱狀晶的晶界穿透基體,導致基體失效。相比磁控濺射技術,電弧離子鍍技術的靶材離化率高,沉積溫度高,有利于Al離子在基體表面擴散,可消除薄膜的柱狀晶結構,更有效地保護基體不受腐蝕。

3 結論

(1) 負偏壓越小,本底真空度越高,沉積速率越大。在負偏壓為-100 V、本底真空度為4.0×10-4 Pa時,沉積速率最大,達到4.85 μm/h。

(2) 隨著負偏壓和本底真空度的增加,Al/NdFeB樣品表面液滴數量減少,粒徑尺寸減小, Al膜表面質量和致密性提高。

(3) Al/NdFeB樣品的自腐蝕電流密度隨著負偏壓和本底真空度的增加而明顯降低,較未鍍膜NdFeB樣品降低了1~2 個數量級。中性鹽霧試驗表明,負偏壓為-200 V時Al/NdFeB樣品的防護性能最好,與動態極化曲線結果相一致。

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