5.5.6 H2S-CO2-H2O環(huán)境中的腐蝕案例

油氣開發(fā)生產(chǎn)過程中，油氣水分離設備可能面臨的CO2和/或H2S腐蝕，其中CO2源于地層蘊藏及開工藝中CO2的回注，H2S產(chǎn)生于酸性油層、鉆井液的熱分解及硫酸鹽還原菌反應產(chǎn)物。大量的試驗和實踐表明，CO2和H2S共存時的腐蝕行為遠比它們單獨作用時復雜。盡管對單獨的CO2、H2S腐蝕規(guī)律及其影響因素已有初步的認識，但對在CO2+H2S+Cl-（三高環(huán)境）共存的苛刻條件下設備的腐蝕規(guī)律及影響因素方面的實驗及理論研究還不是很多，有些問題尚待進一步探索和研究。同時相關的研究和應用在我國油氣田特別是西部油田的開發(fā)生產(chǎn)中越來越多地受到了關注[1]。

1 H2S-CO2-H2O環(huán)境腐蝕機理

H2S水溶液是一種常見的弱酸，與H2CO3類似，可以被視為一種額外的反應氫離子蓄水池。因此，在H2S的存在的情況下，可以預期會發(fā)生析氫反應。H2S分子可以吸附在鋼表面上，接著H+被還原和鋼中的鐵被氧化，可以用一個反應方程式表示：

Fe(s) + H2S → FeS(s) + H2  （5-52）

試驗證據(jù)表明H2S引起的碳鋼腐蝕，先是H2S在鋼表面的吸附，隨后是在鋼表面極快速的氧化還原反應形成附著的FeS膜（就像一塊污垢）。最初的FeS膜非常?。?le;1μm）但相當致密，并作為參與腐蝕反應物中的一個固態(tài)擴散屏障。因此，這一薄FeS膜是最重要的控制H2S腐蝕速率的因素。它也抑制了其它到達鋼材表面物質(zhì)的活動，即使在少量的H2S存在時也會影響CO2對鋼鐵的腐蝕速率。硫化物層的量和保護性由不同的形成和去除過程的平衡確定，硫化物層是多孔的，并松散的附著在鋼表面，隨時間開裂、剝離和碎裂，這一過程會被紊流加速。

在這些不同的鐵硫化物中，四方硫化鐵是在較低的H2S濃度和較低的溫度下，碳鋼腐蝕過程中形成的。隨著H2S含量的增加，四方硫化鐵逐漸減少而磁黃鐵礦成為主要的腐蝕產(chǎn)物。當H2S的濃度很高時，黃鐵礦和元素硫出現(xiàn)。而從鐵硫化物的熱力學角度，腐蝕產(chǎn)物更傾向于形成其它硫化物而非四方硫化鐵，而四方硫化鐵形成的快速動力學有利于它作為最初的腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)在大部分情況下。FeS膜將隨時間轉化為其它難溶、更穩(wěn)定的鐵硫化物（磁黃鐵礦和硫鐵礦）。

總的來說，目前沒有針對硫化物層本質(zhì)和層下腐蝕過程關系的清晰定義。普遍認為，所有類型的硫化亞鐵層均能為碳鋼提供某種程度的腐蝕保護。在很高的H2S濃度下，大量的元素硫會因為溫度和壓力的變化從氣相沉積，甚至會堵塞管束，元素S會出現(xiàn)并導致嚴重的局部腐蝕。

H2S和CO2對腐蝕的協(xié)同作用。pH2S和pCO2決定了H2S和CO2在介質(zhì)中的溶解量，不同的H2S與CO2比例，導致介質(zhì)中的HS-、S2-和HCO、CO的比列不同，在不同的溫度下形成的腐蝕產(chǎn)物膜有所不同。硫化物膜對鋼鐵表面有保護作用，這種保護雖然不能量化，但當金屬暴露在低濃度的H2S中時，比暴露在類似溫度及CO2分壓和無硫系統(tǒng)中的腐蝕速度要小。

不同溫度下H2S對CO2腐蝕影響可分為3類，其一是60℃左右，H2S通過加速腐蝕的陰極過程而加速腐蝕的進程。第二類是100℃左右，H2S含量超過33mg?kg-1時，局部腐蝕速度降低而全面腐蝕速度上升，第三類是150℃附近，金屬表面形成FeCO3或FeS保護膜，使腐蝕速度下降[2]。

CO2對SSC敏感性影響取決與pH值，在較低的pH值條件下，CO2增加SSC敏感性；在較高的pH值中則相反。

Cl-與H2S和CO2對腐蝕的協(xié)同作用。常溫下，隨著Cl-含量上升，CO2的溶解度減少，碳鋼的腐蝕速率下降。但有H2S存在時，腐蝕速率上升。李國敏等研究CO2、H2S與NaCl對碳鋼的腐蝕表明[3]，在80℃以下，溫度升高，腐蝕速率增大；到120℃時腐蝕速率反而下降為原來的20%～30%，其原因是高溫加速了腐蝕反應的陰極過程，而抑制了陽極過程。80℃以下，H2S質(zhì)量濃度400mg?L-1時腐蝕速率達到最大值，此后，腐蝕速率隨H2S含量升高而下降，這是因為此時H2S抑制了腐蝕反應的陰極過程。在較高溫度（120℃以上）時，隨H2S含量增大，腐蝕產(chǎn)物由FeCO3轉變?yōu)槎嗔蚧F，陽極過程被抑制，陰極過程被加速，腐蝕速率緩慢增加。

文獻[4]采用氫擴散法、交流阻抗法和電子探針分析研究碳鋼在弱酸條件下的NaCl溶液中加入CO2和微量H2S的腐蝕過程和滲氫量之間的關系、CO2和H2S的濃度在不同pH值對這個過程的影響。實驗表明，pH值在4～6.5之間時，CO2和H2S對腐蝕過程和滲氫過程有著明顯的加速作用，隨著pH值的降低，CO2和H2S對滲氫量的增加有明顯的促進作用。在pH值為4.0～6.5時，CO2在水溶液中主要以HCO離子的形式存在，因HCO3-既可直接還原析出氫，又可在金屬表面和鐵離子反應生成結合力強的Fe(HCO3)2膜，但這膜可發(fā)生變化，轉化成結合力弱的FeCO3膜，因為FeCO3的體積比Fe(HCO3)2小，轉化過程中體積收縮，形成微孔的保護性較差的FeCO3膜，從而引發(fā)碳鋼的腐蝕(主要是點蝕)，圖5-93為低碳鋼在60℃、pH6，pCO2 0.77MPa，pH2S 0.12kPa，試驗周期25d時的表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌。當加入H2S后，在弱酸性環(huán)境中，H2S溶于水中后離解出HS-和S2-，HS-和S2-吸附在金屬表面，形成可加速電化學腐蝕的吸附復合物離子Fe(HS)ad，吸附的HS-和S2-使金屬電位移向負值，促使陰極放氫加速，同時阻止H結合成H2，促使H向金屬內(nèi)部擴散，這又使鐵原子間鍵強度減弱，使鐵更容易進入溶液，加速陽極反應，這和氫擴散實驗結果一致。同時，當H2S濃度較低時，能生成致密的硫化鐵膜(主要是FeS和FeS2)，該膜能阻止Fe2+通過，可顯著降低金屬的腐蝕速度，甚至使金屬處于鈍化狀態(tài)。當H2S濃度較高時，生成的硫化鐵膜呈黑色疏松分層狀或粉末，其主要成分是Fe9S8，該膜不但不能阻止Fe2+通過，反而與鋼鐵形成宏觀電池，硫化鐵是陰極，碳鋼是陽極，因而加速了金屬腐蝕。實驗所生成的硫化鐵膜主要是疏松粉狀的硫化鐵膜，這和氫擴散和交流阻抗及電子探針實驗結果一致。H2CO3和H2S都能與Fe反應生成FeCO3和FeSx，但在電子探針的分析中往往沒有FeCO3，因為由溶度積原理[5]，可知FeCO3的Ksp=2.5×10-11，F(xiàn)e9S8的Ksp=6×10-18，因此FeCO3可完全轉化為Fe9S8。故此，氫擴散和電子探針無法反映碳鋼腐蝕產(chǎn)物的變化，但是交流阻抗極化100mV的結果可反映這一點。

圖5-93  低碳鋼表面形成的混合FeCO3和FeS層的橫截面SEM圖像

大多數(shù)不銹鋼在Cl-環(huán)境中的局部腐蝕問題已有明確的結論，但對其在H2S-CO2-H2O環(huán)境中Cl-的作用機理研究很少。

腐蝕形態(tài)，對碳鋼為氫鼓包及硫化物應力開裂，對CrMo鋼、Crl3型不銹鋼及低合金鋼使用奧氏體焊條則為焊縫處的硫化物的應力開裂。

碳鋼在H2S水溶液中的局部腐蝕沒有均勻腐蝕研究的透徹，案例表明H2S水溶液中的局部腐蝕與其它因素相關，例如高Cl-含量，元素硫的存在，硫化物從一種類型轉化成另一種的過程。

在三高環(huán)境下，容器表面都能以垢的形式生成腐蝕產(chǎn)物層而減緩全面腐蝕速度，但局部垢下腐蝕傾向會增大。垢的形成過程和保護作用受多種因素的影響，如與碳酸值和其它鹽類的存在有關，與垢層下金屬表面狀況和腐蝕反應速度有關。在高流速和焊接接頭處，由于垢層的破裂，局部腐蝕的速度更快。這種垢層的作用常使短期試驗的數(shù)據(jù)變得難以解釋，因此對于短期試驗的數(shù)據(jù)應謹慎對待。疏松的膜產(chǎn)生阻塞區(qū)，使垢下介質(zhì)酸化，產(chǎn)生嚴重的局部垢下腐蝕，這是造成設備失效的關鍵。

因為硫化物膜下的過程非常復雜，并且缺乏對機理的解釋，對碳鋼在三高環(huán)境中的腐蝕，可以通過假設控制步驟是CO2通過FeS的擴散。

2 影響碳鋼H2S-CO2-H2O腐蝕因素

①H2S分壓的影響。

極低H2S分壓下的碳鋼腐蝕速率，常壓下實驗，pH2S在0.13～32Pa范圍內(nèi)變化，H2S的存在控制了腐蝕速率，即使當H2S含量在最低分量時，因為薄四方硫化鐵的形成，也會使純CO2的腐蝕速率降低到10%～30%。在更高的pH2S下，在極高總壓（p=13.8MPa）和高pCO2（pCO2 1.38MPa）高壓釜實驗的結果可以觀察到相同的效果（純CO2腐蝕速率約20mm?a-1）。在最高的pCO2/pH2S比率下（pCO2/pH2S=3500，pCO21.38MPa，pH2S 0.04kPa），CO2的影響占腐蝕速率的約70%，35%歸因于H2S。在低pCO2/pH2S比率下（pCO2/pH2S=1800，pCO2 1.38MPa，pH2S 0.116kPa），CO2對腐蝕速率的影響占約57%，43%歸因于H2S。

高pH2S（pH2S 0.3～2.0kPa）和高pCO2（pCO2 30～128kPa）時，暴露4d，碳鋼腐蝕速率試驗結果，H2S是決定腐蝕的物質(zhì)。在最高的pCO2/pH2S下（pCO2 /pH2S=1.8，pCO2 0.53MPa，pH2S 300kPa）， H2S產(chǎn)生86%的腐蝕速率。在最低的pCO2/pH2S下（pCO2/pH2S=0.2，pCO2 0.4MPa，pH2S 2MPa），H2S產(chǎn)生97%的總腐蝕速率。據(jù)報道，某現(xiàn)場案例相同條件下點蝕速率30mm?a-1，這與實驗開始階段在保護性的FeS膜形成之前，H2S驅動的極高速率的腐蝕有關；

②溫度。

在H2S-CO2-H2O的腐蝕環(huán)境中，碳鋼的腐蝕速率隨著溫度升高先增大后減小，在90℃時達到最大值，當超過110℃時腐蝕速率趨于平緩；

③流動的影響。

液體流動速度對H2S腐蝕的影響。流動循環(huán)實驗在苛刻條件下持續(xù)15～21d，pH2S 1.0～3.0MPa、pCO2 0.33～1.0MPa、pH值2.9～3.2、流速1～5m?s-1。因為厚的保護性硫化物膜的建立，使得在試樣暴露過程中均未觀察到速度對均勻腐蝕的影響。

3 易發(fā)生 H2S-CO2-H2O腐蝕的設備

腐蝕發(fā)生在油氣開采中的油氣水分離器、脫硫裝置再生塔的冷凝冷卻系統(tǒng)(管線、冷凝冷卻器及回流罐)的酸性氣部位。某些煉油廠，由于原料氣中帶有HCN，而在此部位形成HCN-CO2-H2S-H2O的腐蝕介質(zhì)，由于HCN的存在，加速了H2S-H2O的均勻腐蝕及硫化應力開裂。

4 H2S-CO2-H2O腐蝕防護

對于pH2S 340Pa以上的H2S-CO2-H2O腐蝕環(huán)境，應以防止硫化物應力開裂為主，控制方法參見濕硫化氫應力腐蝕開裂的控制。其它情況下，以控制CO2腐蝕為主。

5 H2S-CO2-H2O腐蝕的檢查和監(jiān)測

H2S-CO2-H2O腐蝕的檢查和監(jiān)測要點同濕硫化氫應力腐蝕開裂或CO2腐蝕。

6 煉廠H2S-CO2-H2O腐蝕案例

煉廠環(huán)境下，H2S-CO2-H2O腐蝕主要發(fā)生在脫硫裝置再生塔的冷凝冷系統(tǒng)的酸性氣體設備。塔頂酸性氣的組成為H2S(體積分數(shù)50%～60%)、CO2(40%～30%)及水分，溫度40℃，壓力約0.2MPa，此部位主要腐蝕影響因素是H2S。腐蝕形態(tài)對碳鋼為氫鼓包及硫化物應力開裂，對Cr5Mo、1Cr13及低合金鋼使用奧氏體焊條，則為焊縫處的硫化物應力開裂。

某煉油廠再生塔頂冷凝冷卻器碳鋼殼體呈環(huán)向，縱向焊縫硫化物應力開裂20多處。再生塔頂回流罐碳鋼內(nèi)外壁有800多處氫鼓包，最大鼓包位于罐外壁，直徑250mm。

某煉油廠再生塔頂冷凝冷卻器使用1個多月，出現(xiàn)碳鋼殼呈環(huán)向、縱向焊縫硫化物應力開裂、氫鼓包等問題，同時在焊縫裂紋處，漏出普魯士藍色物質(zhì)(亞鐵氰化鐵Fe4[Fe(CN)6]3)

參考文獻

[1] 朱世東,劉　會,白真權.等. 模擬油田 CO2 / H2S 環(huán)境中 P110 鋼 的動態(tài)腐蝕行為[J].石油與天然氣化工,2009.38(1):65-68

[2] EFC Publications No.16, Guidelineson Materials Requirements for Carbonand Low Alloy Steels for H2S-Containing Environmentsin Oil and Gas Production.Reprinted with Corrections[S].1998.

[3] 李國敏,劉烈偉,鄭家燊.碳鋼在含硫化氫及高壓二氧化碳飽和的NaCl溶液中的腐蝕行為[J].中國腐蝕與防護學報,2000,20(4):204-210

[4] 彭建雄,劉烈煒,胡　倩. 碳鋼在CO2-H2S體系中的腐蝕規(guī)律研究[J].腐蝕與防護,2000,21(2): 60-63

[5] В.А.РАБИНОВИЧ,З.Я.ХАВИН,伊承烈等譯.簡明化學手冊[M].北京,化學工業(yè)出版社,1983:517,188,208